Makasih udah ngunjungin Nature.com. Versi browser yang lu pake punya dukungan CSS yang terbatas. Buat hasil yang paling bagus, kite saranin lu make versi baru dari peramban lu (atau nonaktifin Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan yang terus berlanjut, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Perkembangan teknologi hidrogen terletak di jantung ekonomi hijau. Sebagai prasyarat untuk mewujudkan penyimpanan hidrogen, katalis aktif dan stabil untuk reaksi hidrogenasi (de)hidrogenasi diperlukan. Sampe sekarang, daerah ini udah didominasi oleh penggunaan logam mulia yang mahal. Di sini, kite ngusulin katalis berbasis kobalt murah baru (Co-SAs/NPs@NC) di mana situs logam tunggal yang terdistribusi tinggi digabungkan secara sinergis dengan partikel nano halus untuk mencapai dehidrogenasi asam formik yang efisien. Pake bahan terbaik dari unit CoN2C2 yang tersebar secara atom dan partikel nano yang terbungkus dengan ukuran 7-8 nm, make karbonat propilen sebagai pelarut, produksi gas yang sangat baik sebesar 1403,8 ml g-1 h-1 diperoleh, dan kagak ada kerugian setelah 5 siklus. aktivitas, yang 15 kali lebih baik daripada Pd/C komersial. Percobaan assay in situ nunjukin kalo, dibandingin ama katalis atom logam tunggal dan partikel nano, Co-SAs/NPs@NC meningkatkan adsorpsi dan aktivasi perantara monodentat kunci HCOO*, sehingga mempromosikan pembelahan ikatan CH selanjutnya. Perhitungan teoritis nunjukin kalo integrasi partikel nano kobalt mempromosikan konversi pusat d-band dari satu atom Co menjadi situs aktif, sehingga meningkatkan kopling antara karbonil O dari perantara HCOO * dan pusat Co, sehingga menurunkan penghalang energi.
Hidrogen dianggap sebagai pembawa energi penting untuk transisi energi global saat ini dan dapat menjadi pendorong utama untuk mencapai netralitas karbon1. Karena sifat fisiknya seperti mudah terbakar dan kepadatan rendah, penyimpanan dan transportasi hidrogen yang aman dan efisien adalah masalah kunci dalam mewujudkan ekonomi hidrogen2,3,4. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC), yang nyimpen dan ngeluarin hidrogen lewat reaksi kimia, udah diusulin sebagai solusi. Dibandingin ama hidrogen molekuler, zat-zat kayak gitu (metanol, toluene, dibenzyltoluene, dll.) gampang dan nyaman ditanganin5,6,7. Di antara berbagai LOHC tradisional, asam formik (FA) memiliki toksisitas yang relatif rendah (LD50: 1.8 g/kg) dan kapasitas H2 53 g/L atau 4.4 wt%. Perlu diketahui, FA adalah satu-satunya LOHC yang dapat menyimpan dan melepaskan hidrogen dalam kondisi ringan dengan adanya katalis yang cocok, sehingga tidak membutuhkan masukan energi eksternal yang besar1,8,9. Faktanya, banyak katalis logam mulia yang udah dikembangin buat dehidrogenasi asam formik, misalnya, katalis berbasis paladium 50-200 kali lebih aktif daripada katalis logam murah10,11,12. Tapi, kalo lu ngitung biaya logam aktif, misalnya, paladium lebih dari 1000 kali lebih mahal.
Kobalt, Pencarian katalis logam dasar heterogen yang sangat aktif dan stabil terus menarik minat banyak peneliti di akademisi dan industri13,14,15.
Meskipun katalis murah berbasis Mo dan Co, serta katalis nano yang terbuat dari paduan logam mulia / dasar,14,16 telah dikembangkan untuk dehidrogenasi FA, deaktivasi bertahap mereka selama reaksi tidak dapat dihindari karena pendudukan situs aktif logam, CO2, dan H2O oleh proton. atau anion format (HCOO-), kontaminasi FA, agregasi partikel dan kemungkinan keracunan CO17,18. Kita dan orang lain baru-baru ini nunjukin kalo katalis atom tunggal (SAC) dengan situs CoIINx yang tersebar banget sebagai situs aktif meningkatkan reaktivitas dan ketahanan asam dehidrogenasi asam formik dibandingkan dengan partikel nano17,19,20,21,22,23,24. Di bahan Co-NC ini, atom N berfungsi sebagai situs utama untuk mempromosikan deprotonasi FA sambil meningkatkan stabilitas struktural melalui koordinasi dengan atom Co pusat, sementara atom Co menyediakan situs adsorpsi H dan mempromosikan pembelahan CH22, 25,26. Sayangnya, aktivitas dan stabilitas katalis ini masih jauh dari katalis logam mulia homogen dan heterogen modern (Gambar 1) 13 .
Energi berlebih dari sumber terbarukan seperti matahari atau angin dapat diproduksi dengan elektrolisis air. Hidrogen yang dihasilkan dapat disimpan menggunakan LOHC, cairan yang hidrogenasi dan dehidrogenasinya dapat dibalikkan. Di langkah dehidrogenasi, satu-satunya produk adalah hidrogen, dan cairan pembawa dikembalikan ke keadaan semula dan dihidrogenasi lagi. Hidrogen akhirnya bisa dipake di pom bensin, baterai, bangunan industri, dan banyak lagi.
Baru-baru ini, dilaporkan bahwa aktivitas intrinsik SAC spesifik dapat ditingkatkan dengan adanya atom logam yang berbeda atau situs logam tambahan yang disediakan oleh partikel nano (NP) atau nanocluster (NC)27,28. Ini membuka kemungkinan untuk adsorpsi dan aktivasi substrat lebih lanjut, serta untuk modulasi geometri dan struktur elektronik situs monatomik. Dengan cara ini, adsorpsi/aktivasi substrat dapat dioptimalkan, memberikan efisiensi katalitik keseluruhan yang lebih baik29,30. Ini ngasih kite ide buat bikin bahan katalitik yang sesuai dengan situs aktif hibrida. Meskipun SAC yang ditingkatin udah nunjukin potensi besar dalam berbagai aplikasi katalitik31,32,33,34,35,36, sepengetahuan kite, peran mereka dalam penyimpanan hidrogen kagak jelas. Dalam hal ini, kite ngelaporin strategi yang serbaguna dan kuat buat sintesis katalis hibrida berbasis kobalt (Co-SAs/NPs@NCs) yang terdiri dari partikel nano yang udah ditentuin dan pusat logam individu. Co-SAs/NPs@NC yang dioptimalkan menunjukkan kinerja dehidrogenasi asam formik yang sangat baik, yang lebih baik daripada katalis berstruktur nano non-mulia (seperti CoNx, atom kobalt tunggal, kobalt@NC dan γ-Mo2N) dan bahkan katalis logam mulia. Karakterisasi in-situ dan perhitungan DFT katalis aktif nunjukin kalo situs logam individu berfungsi sebagai situs aktif, dan partikel nano dari penemuan ini meningkatkan pusat d-band atom Co, mempromosikan adsorpsi dan aktivasi HCOO *, sehingga menurunkan penghalang energi reaksi. .
Kerangka imidazolat zeolit ​​(ZIF) adalah prekursor tiga dimensi yang terdefinisi dengan baik yang menyediakan katalis untuk bahan karbon berdoping nitrogen (katalis logam-NC) untuk mendukung berbagai jenis logam37,38. Oleh karena itu, Co(NO3)2 dan Zn(NO3)2 bergabung dengan 2-methylimidazole dalam metanol untuk membentuk kompleks logam yang sesuai dalam larutan. Setelah sentrifugasi dan pengeringan, CoZn-ZIF dipirolisis pada suhu yang berbeda (750-950 °C) di atmosfer 6% H2 dan 94% Ar. Seperti yang ditunjukkan pada gambar di bawah, bahan yang dihasilkan memiliki karakteristik situs aktif yang berbeda dan diberi nama Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2a). ) . Pengamatan eksperimental spesifik dari beberapa langkah kunci dalam proses sintesis dirinci di Gambar 1 dan 2. C1-C3. Difraksi sinar-X suhu variabel (VTXRD) dilakukan untuk memantau evolusi katalis. Begitu suhu pirolisis mencapai 650 °C, pola XRD berubah secara signifikan karena keruntuhan struktur kristal teratur ZIF (Gambar S4) 39 . Pas suhu makin naik, dua puncak luas muncul di pola XRD Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 di 20-30° dan 40-50°, yang mewakili puncak karbon amorf (Gambar C5). 40. Perlu dicatet kalo cuma tiga puncak karakteristik yang diamati di 44.2°, 51.5° dan 75.8°, milik kobalt logam (JCPDS #15-0806), dan 26.2°, milik karbon grafit (JCPDS # 41-1487). Spektrum sinar-X Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukin adanya partikel nano kobalt yang terbungkus mirip grafit pada katalis41,42,43,44. Spektrum Raman nunjukin kalo Co-SAs/NPs@NC-950 keliatan punya puncak D dan G yang lebih kuat dan sempit daripada sampel laen, yang nunjukin tingkat grafitisasi yang lebih tinggi (Gambar S6). Selain itu, Co-SAs/NPs@NC-950 menunjukkan luas permukaan dan volume pori Brunner-Emmett-Taylor (BET) yang lebih tinggi (1261 m2 g-1 dan 0,37 cm3 g-1) daripada sampel lain dan kebanyakan ZIF adalah turunan NC. bahan (Gambar S7 dan Tabel S1). Spektroskopi penyerapan atom (AAS) nunjukin kalo kandungan kobalt Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@ adalah 2,69 wt.%, 2,74 wt.% dan 2,73 wt.%. NC-750 masing-masing (Tabel S2). Kandungan Zn dari Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 meningkat secara bertahap, yang dikaitkan dengan peningkatan pengurangan dan volatilisasi unit Zn. Peningkatan suhu pirolisis (Zn, titik didih = 907 °C) 45.46. Analisis unsur (EA) nunjukin kalo persentase N menurun dengan peningkatan suhu pirolisis, dan kandungan O yang tinggi mungkin disebabkan oleh adsorpsi O2 molekuler dari paparan udara. (Tabel S3). Pada kandungan kobalt tertentu, partikel nano dan lapisan terisolasi hidup berdampingan, menghasilkan peningkatan aktivitas katalis yang signifikan, seperti yang dibahas di bawah ini.
Diagram skematik sintesis Co-SA/NPs@NC-T, di mana T adalah suhu pirolisis (°C). b Gambar TEM. c Gambar Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM. Atom Co tunggal ditandai dengan lingkaran merah. d Spektrum EDS dari Co-SA/NPs@NC-950.
Perlu dicatet, mikroskop elektron transmisi (TEM) nunjukin adanya berbagai partikel nano kobalt (NP) dengan ukuran rata-rata 7,5 ± 1,7 nm cuma di Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2 b dan S8). Nanopartikel ini dibungkus dengan karbon mirip grafit yang didoping dengan nitrogen. Jarak pinggiran kisi 0.361 dan 0.201 nm sesuai dengan partikel karbon grafit (002) dan partikel Co logam (111), masing-masing. Selain itu, mikroskop elektron transmisi pemindaian medan gelap annular yang dikoreksi aberasi sudut tinggi (AC-HAADF-STEM) mengungkapkan bahwa Co NPs di Co-SAs/NPs@NC-950 dikelilingi oleh kobalt atom yang melimpah (Gambar 2c). Namun, cuma atom kobalt yang tersebar secara atom yang diamati pada dukungan dua sampel lainnya (Gambar S9). Gambar HAADF-STEM spektroskopi dispersif energi (EDS) nunjukin distribusi seragam C, N, Co dan Co NPs yang terpisah di Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar 2d). Semua hasil ini nunjukin kalo pusat Co yang tersebar secara atom dan partikel nano yang dibungkus dalam karbon mirip grafit yang didoping N berhasil nempel ke substrat NC di Co-SAs/NPs@NC-950, sementara cuma pusat logam yang terisolasi.
Keadaan valensi dan komposisi kimia dari bahan yang diperoleh dipelajari dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS). Spektrum XPS dari tiga katalis menunjukkan adanya unsur Co, N, C dan O, tetapi Zn hanya ada di Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 (Gambar 2). ). C10). Pas suhu pirolisis meningkat, kandungan nitrogen total berkurang karena spesies nitrogen jadi kagak stabil dan terurai jadi gas NH3 dan NOx pada suhu yang lebih tinggi (Tabel S4) 47 . Jadi, total kandungan karbon secara bertahap meningkat dari Co-SAs/NPs@NC-750 ke Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S11 dan S12). Sampel yang dipirolisis pada suhu yang lebih tinggi memiliki proporsi atom nitrogen yang lebih rendah, yang berarti jumlah pembawa NC di Co-SAs/NPs@NC-950 harus lebih sedikit daripada sampel lain. Ini mengarah ke sintering yang lebih kuat dari partikel kobalt. Spektrum O 1s nunjukin dua puncak C=O (531.6 eV) dan C-O (533.5 eV), masing-masing (Gambar S13) 48 . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, spektrum N 1s dapat dipecahkan menjadi empat puncak karakteristik piridin nitrogen N (398,4 eV), pirol N (401,1 eV), grafit N (402,3 eV) dan Co-N (399,2 eV). Ikatan Co-N ada di ketiga sampel, yang nunjukin kalo beberapa atom N dikoordinasikan ke situs monologam, tapi karakteristiknya beda secara signifikan49. Penerapan suhu pirolisis yang lebih tinggi dapat secara signifikan mengurangi kandungan spesies Co-N dari 43,7% di Co-SA/NPs@NC-750 menjadi 27,0% di Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co 17,6%@NC-950. di -CA/NPs, yang sesuai dengan peningkatan kandungan C (Gambar 3a), yang nunjukin kalo nomor koordinasi Co-N mereka bisa berubah dan sebagian digantikan oleh atom C50. Spektrum Zn 2p nunjukin kalo elemen ini ada dalam bentuk Zn2+. (Gambar S14) 51. Spektrum Co 2p menunjukkan dua puncak menonjol pada 780,8 dan 796,1 eV, yang dikaitkan dengan Co 2p3/2 dan Co 2p1/2, masing-masing (Gambar 3b). Dibandingin ama Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, puncak Co-N di Co-SAs/NPs@NC-950 bergeser ke sisi positif, yang nunjukin kalo atom Co tunggal ke permukaan -SAs/NPs@NC-950 punya tingkat deplesi elektron yang lebih tinggi, yang ngakibatin keadaan oksidasi yang lebih tinggi. Perlu dicatet kalo cuma Co-SAs/NPs@NC-950 yang nunjukin puncak kobalt nol-valen (Co0) yang lemah di 778,5 eV, yang ngebuktiin adanya partikel nano yang dihasilin dari agregasi kobalt SA pada suhu tinggi.
a N 1s dan b Co 2p spektrum dari Co-SA/NPs@NC-T. c XANES dan d spektrum FT-EXAFS dari Co-K-edge dari Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750. e WT-EXAFS plot kontur Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850, dan Co-SAs/NPs@NC-750. f kurva pas FT-EXAFS untuk Co-SA/NPs@NC-950.
Spektroskopi penyerapan sinar-X terkunci waktu (XAS) kemudian digunakan untuk menganalisis struktur elektronik dan lingkungan koordinasi spesies Co dalam sampel yang disiapkan. Keadaan valensi kobalt di Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 Struktur tepi yang diungkapkan oleh penyerapan sinar-X medan dekat yang dinormalisasi pada spektrum tepi Co-K (XANES). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, penyerapan di dekat tepi tiga sampel terletak di antara foil Co dan CoO, yang menunjukkan bahwa keadaan valensi spesies Co berkisar dari 0 hingga +253. Selain itu, transisi ke energi yang lebih rendah diamati dari Co-SAs/NPs@NC-950 ke Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, yang nunjukin kalo Co-SAs/NPs@NC-750 punya keadaan oksidasi yang lebih rendah. Urutan terbalik. Menurut hasil pas kombinasi linier, keadaan Co valence Co-SAs/NPs@NC-950 diperkirakan +0.642, yang lebih rendah dari keadaan Co valence Co-SAs/NPs@NC-850 (+1.376). Co-SA/NP @NC-750 (+1.402). Hasil ini nunjukin kalo keadaan oksidasi rata-rata partikel kobalt di Co-SAs/NPs@NC-950 berkurang secara signifikan, yang konsisten dengan hasil XRD dan HADF-STEM dan dapat dijelaskan dengan kebersamaan partikel nano kobalt dan kobalt tunggal. . Atom Co 41. Spektrum struktur halus penyerapan sinar-X transformasi Fourier (FT-EXAFS) dari Co K-edge menunjukkan bahwa puncak utama pada 1,32 Å milik cangkang Co-N/Co-C, sementara jalur hamburan Co-Co logam berada pada 2,18 hanya di Co-SA Ås yang ditemukan pada NC@/NC (Gambar 3d). Selain itu, plot kontur transformasi gelombang (WT) nunjukin intensitas maksimum di 6,7 Å-1 yang dikaitkan dengan Co-N/Co-C, sementara cuma Co-SAs/NPs@NC-950 yang nunjukin intensitas maksimum yang dikaitkan dengan 8,8. Intensitas maksimum lainnya adalah di Å−1 ke ikatan Co-Co (Gambar 3e). Selain itu, analisis EXAFS yang dilakukan oleh penyewa menunjukkan bahwa pada suhu pirolisis 750, 850 dan 950 °C, nomor koordinasi Co-N masing-masing adalah 3,8, 3,2 dan 2,3, dan nomor koordinasi Co-C adalah 0, 0,9 dan 1,8 (Gambar 3, Sf, dan Tabel S15). Lebih spesifiknya, hasil terbaru bisa dikaitkan dengan adanya unit CoN2C2 yang tersebar secara atom dan partikel nano di Co-SAs/NPs@NC-950. Sebaliknya, di Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750, cuma unit CoN3C dan CoN4 yang ada. Jelas banget kalo dengan peningkatan suhu pirolisis, atom N di unit CoN4 secara bertahap digantiin oleh atom C, dan agregat CA kobalt untuk membentuk partikel nano.
Kondisi reaksi yang dipelajari sebelumnya dipake buat mempelajari efek kondisi persiapan pada sifat-sifat berbagai bahan (Gambar S16)17,49. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 a, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-950 secara signifikan lebih tinggi daripada Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750. Perlu diperhatikan, ketiga sampel Co yang disiapkan menunjukkan kinerja yang lebih baik dibandingkan dengan katalis logam mulia komersial standar (Pd/C dan Pt/C). Selain itu, sampel Zn-ZIF-8 dan Zn-NC tidak aktif terhadap dehidrogenasi asam format, yang menunjukkan bahwa partikel Zn bukan situs aktif, tetapi efeknya terhadap aktivitas tidak dapat diabaikan. Selain itu, aktivitas Co-SAs/NPs@NC-850 dan Co-SAs/NPs@NC-750 mengalami pirolisis sekunder pada suhu 950°C selama 1 jam, tetapi lebih rendah daripada Co-SAs/NPs@NC-750. @NC-950 (Gambar S17). Karakterisasi struktural dari bahan-bahan ini menunjukkan adanya partikel nano Co dalam sampel yang dipirolisis ulang, tetapi luas permukaan spesifik yang rendah dan tidak adanya karbon mirip grafit menghasilkan aktivitas yang lebih rendah dibandingkan dengan Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S18-S20). Aktivitas sampel dengan jumlah prekursor Co yang berbeda juga dibandingkan, dengan aktivitas tertinggi ditunjukkan pada penambahan 3,5 mol (Tabel S6 dan Gambar S21). Jelas banget kalo pembentukan berbagai pusat logam dipengaruhi oleh kandungan hidrogen di atmosfer pirolisis dan waktu pirolisis. Oleh karena itu, bahan Co-SAs/NPs@NC-950 lain dievaluasi untuk aktivitas dehidrogenasi asam formik. Semua bahan nunjukin kinerja yang sedang sampe bagus banget; Tapi, kagak ada yang lebih bagus dari Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S22 dan S23). Karakterisasi struktural dari bahan menunjukkan bahwa dengan peningkatan waktu pirolisis, kandungan posisi Co-N monoatomik secara bertahap menurun karena agregasi atom logam menjadi nanopartikel, yang menjelaskan perbedaan aktivitas antara sampel dengan waktu pirolisis 100-2000. perbedaan. 0.5 jam, 1 jam, dan 2 jam (Gambar S24-S28 dan Tabel S7).
Grafik volume gas versus waktu yang didapet selama dehidrogenasi rakitan bahan bakar make berbagai katalis. Kondisi reaksi: PC (10 mmol, 377 μl), katalis (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Taktis: 98 °C, 4 bagian b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), berbagai pelarut. c Perbandingan laju evolusi gas katalis heterogen dalam pelarut organik pada 85-110 °C. d Co-SA/NPs@NC-950 percobaan daur ulang. Kondisi reaksi: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 mg), pelarut (6 ml), Tset: 110 °C, Tactual: 98 °C, setiap siklus reaksi berlangsung satu jam. Garis kesalahan mewakili standar deviasi yang dihitung dari tiga tes aktif.
Pada umumnya, efisiensi katalis dehidrogenasi FA sangat bergantung pada kondisi reaksi, terutama pelarut yang digunakan8,49. Pas make air sebagai pelarut, Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukin laju reaksi awal tertinggi, tapi deaktivasi terjadi, mungkin karena proton atau H2O18 yang menempati situs aktif. Pengujian katalis di pelarut organik seperti 1,4-dioxane (DXA), n-butyl acetate (BAC), toluene (PhMe), triglyme dan cyclohexanone (CYC) juga kagak nunjukin peningkatan, dan di propylene carbonat (PC) ) (Gambar 4b dan Tabel S8). Sama juga, aditif kayak trietilamin (NEt3) atau natrium format (HCCONa) kagak punya efek positif lebih lanjut pada kinerja katalis (Gambar S29). Di bawah kondisi reaksi yang optimal, hasil gas mencapai 1403.8 mL g−1 h−1 (Gambar S30), yang secara signifikan lebih tinggi daripada semua katalis Co yang dilaporkan sebelumnya (termasuk SAC17, 23, 24). Di berbagai percobaan, kagak termasuk reaksi di air dan dengan aditif format, selektivitas dehidrogenasi dan dehidrasi hingga 99,96% diperoleh (Tabel S9). Energi aktivasi yang dihitung adalah 88.4 kJ/mol, yang sebanding dengan energi aktivasi katalis logam mulia (Gambar S31 dan Tabel S10).
Selain itu, kite ngebandingin sejumlah katalis heterogen laennye buat dehidrogenasi asam formik dalam kondisi yang sama (Gambar 4c, tabel S11 dan S12). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c, tingkat produksi gas Co-SAs/NPs@NC-950 melebihi katalis logam dasar heterogen yang paling diketahui dan 15 dan 15 kali lebih tinggi daripada 5% Pd/C dan 5% Pd/C komersial, masing-masing, sebesar 10 kali. % Pt/C katalis.
Fitur penting dari aplikasi praktis katalis (de)hidrogenasi adalah stabilitasnya. Oleh karena itu, serangkaian percobaan daur ulang menggunakan Co-SAs/NPs@NC-950 dilakukan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4 d, aktivitas awal dan selektivitas bahan tetap tidak berubah selama lima lari berturut-turut (lihat juga Tabel S13). Tes jangka panjang dilakukan dan produksi gas meningkat secara linier selama 72 jam (Gambar S32). Kandungan kobalt dari Co-SA/NPs@NC-950 yang dipake adalah 2,5 wt%, yang deket banget sama katalis baru, yang nunjukin kalo kagak ada pencucian kobalt yang jelas (Tabel S14). Gak ada perubahan warna yang jelas atau agregasi partikel logam yang diamati sebelum dan sesudah reaksi (Gambar S33). AC-HAADF-STEM dan EDS dari bahan yang diterapkan dalam percobaan jangka panjang menunjukkan retensi dan dispersi seragam dari situs dispersi atom dan tidak ada perubahan struktural yang signifikan (Gambar S34 dan S35). Puncak karakteristik Co0 dan Co-N masih ada di XPS, membuktikan kebersamaan Co NPs dan situs logam individu, yang juga mengkonfirmasi stabilitas katalis Co-SAs/NPs@NC-950 (Gambar S36).
Buat identifikasi situs paling aktif yang bertanggung jawab atas dehidrogenasi asam formik, bahan yang dipilih dengan cuma satu pusat logam (CoN2C2) atau Co NP disiapkan berdasarkan penelitian sebelumnya17. Urutan aktivitas dehidrogenasi asam formik yang diamati dalam kondisi yang sama adalah Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (Tabel S15), yang nunjukin kalo situs CoN2C2 yang tersebar secara atom lebih aktif daripada NP. Kinetika reaksi nunjukin kalo evolusi hidrogen ngikutin kinetika reaksi orde pertama, tapi kemiringan beberapa kurva pada kandungan kobalt yang berbeda kagak sama, nunjukin kalo kinetika kagak cuma bergantung pada asam format, tapi juga pada situs aktif (Gambar 2). C37). Studi kinetik lebih lanjut nunjukin kalo, mengingat kagak adanya puncak logam kobalt dalam analisis difraksi sinar-X, urutan kinetik reaksi dalam hal kandungan kobalt ditemukan 1,02 pada tingkat yang lebih rendah (kurang dari 2,5%), yang nunjukin distribusi pusat kobalt monoatomik yang hampir seragam. utame. situs aktif (gambar S38 dan S39). Ketika kandungan partikel Co mencapai 2.7%, r tiba-tiba meningkat, menunjukkan bahwa partikel nano berinteraksi dengan baik dengan atom individu untuk mendapatkan aktivitas yang lebih tinggi. Pas kandungan partikel Co meningkat, kurva jadi nonlinier, yang dikaitkan dengan peningkatan jumlah partikel nano dan penurunan posisi monatomik. Jadi, peningkatan kinerja dehidrogenasi LC Co-SA/NPs@NC-950 hasil dari perilaku kooperatif situs logam individu dan partikel nano.
Penelitian mendalam dilakukan menggunakan transformasi Fourier reflektansi difus in situ (in situ DRIFT) untuk mengidentifikasi perantara reaksi dalam proses. Setelah memanaskan sampel ke suhu reaksi yang berbeda setelah menambahkan asam formik, dua set frekuensi diamati (Gambar 5a). Tiga puncak khas HCOOH* muncul di 1089, 1217 dan 1790 cm-1, yang dikaitkan dengan getaran peregangan CH π (CH) di luar bidang, getaran peregangan CO ν (CO) dan getaran peregangan C=O ν (C=O), masing-masing. Set puncak lain di 1363 dan 1592 cm-1 sesuai dengan getaran OCO simetris νs(OCO) dan getaran peregangan OCO asimetris νas(OCO)33.56 HCOO*, masing-masing. Pas reaksi berlanjut, puncak relatif dari spesies HCOOH* dan HCOO* secara bertahap memudar. Secara umum, dekomposisi asam formik melibatkan tiga langkah utama: (I) adsorpsi asam formik pada situs aktif, (II) penghapusan H melalui jalur format atau karboksilat, dan (III) kombinasi dua H yang terserap untuk menghasilkan hidrogen. HCOO* dan COOH* adalah perantara kunci dalam menentukan jalur format atau karboksilat, masing-masing57. Pake sistem katalitik kite, cuma puncak HCOO* yang muncul, yang nunjukin kalo dekomposisi asam formik cuma terjadi lewat jalur asam formik58. Pengamatan yang sama dilakukan pada suhu yang lebih rendah 78 °C dan 88 °C (gambar S40).
Spektrum DRIFT in situ dari dehidrogenasi HCOOH pada Co-SAs/NPs@NC-950 dan b Co SAs. Legenda itu nunjukin waktu reaksi di tempat. c Variasi volume gas yang dihasilin pake reagen pelabelan isotop yang berbeda dari waktu ke waktu. d Data efek isotop kinetik.
Percobaan DRIFT in situ yang mirip dilakukan pada bahan terkait Co NP dan Co SA untuk mempelajari efek sinergis di Co-SA/NPs@NC-950 (Gambar 5 b dan S41). Kedua bahan menunjukkan tren yang sama, tetapi puncak karakteristik HCOOH* dan HCOO* sedikit bergeser, menunjukkan bahwa pengenalan Co NPs mengubah struktur elektronik pusat monoatom. Puncak νas(OCO) yang khas muncul di Co-SAs/NPs@NC-950 dan Co SA tapi kagak di Co NPs, lebih lanjut nunjukin kalo perantara yang terbentuk pas penambahan asam formik adalah asam formik monodentat yang tegak lurus ke permukaan garam datar. dan diserap ke SA sebagai situs aktif 59 . Perlu dicatet kalo peningkatan signifikan dalam getaran puncak karakteristik π(CH) dan ν(C = O) diamati, yang rupanya menyebabkan distorsi HCOOH* dan memfasilitasi reaksi. Alhasil, puncak karakteristik HCOOH* dan HCOO* di Co-SAs/NPs@NC hampir menghilang setelah 2 menit reaksi, yang lebih cepat daripada katalis berbasis monometalik (6 menit) dan partikel nano (12 menit). . Semua hasil ini mengkonfirmasi bahwa doping partikel nano meningkatkan adsorpsi dan aktivasi perantara, sehingga mempercepat reaksi yang diusulkan di atas.
Buat lebih lanjut nganalisis jalur reaksi dan nentuin langkah penentu laju (RDS), efek KIE dilakuin dengan adanya Co-SAs/NPs@NC-950. Di sini, isotop asam formik yang berbeda seperti HCOOH, HCOOD, DCOOH dan DCOOD digunakan untuk studi KIE. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5c, laju dehidrogenasi menurun dalam urutan berikut: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Selain itu, nilai KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD dan KDCOOH/KDCOOD dihitung sebagai 1,14, 1,71, 2,16 dan 1,44, masing-masing (Gambar 5d). Jadi, pembelahan ikatan CH di HCOO* menunjukkan nilai kH/kD >1.5, yang nunjukin efek kinetik utama60,61, dan tampaknya mewakili RDS dehidrogenasi HCOOH pada Co-SAs/NPs@NC-950.
Selain itu, perhitungan DFT dilakukan untuk memahami efek partikel nano yang didoping pada aktivitas intrinsik Co-SA. Model Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA dibuat berdasarkan percobaan yang ditunjukin dan karya sebelumnya (Gambar 6a dan S42)52,62. Setelah optimasi geometris, partikel nano Co6 kecil (CoN2C2) yang hidup berdampingan dengan unit monoatom diidentifikasi, dan panjang ikatan Co-C dan Co-N di Co-SA/NPs@NC ditentukan masing-masing 1,87 Å dan 1,90 Å. , yang konsisten dengan hasil XAFS. Kepadatan parsial keadaan yang dihitung (PDOS) menunjukkan bahwa atom logam Co tunggal dan komposit partikel nano (Co-SAs/NPs@NC) menunjukkan hibridisasi yang lebih tinggi di dekat tingkat Fermi dibandingkan dengan CoN2C2, menghasilkan HCOOH. Transfer elektron yang terurai lebih efisien (Gambar 6b ​​dan S43). Pusat d-band yang sesuai dari Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA dihitung menjadi -0,67 eV dan -0,80 eV, masing-masing, di antaranya peningkatan Co-SAs/NPs@NC adalah 0,13 eV, yang berkontribusi bahwa setelah pengenalan NP, adsorpsi partikel HCOO* oleh struktur elektronik yang disesuaikan Co-NC2 terjadi. Perbedaan kepadatan muatan menunjukkan awan elektron besar di sekitar blok CoN2C2 dan partikel nano, yang menunjukkan interaksi yang kuat di antara mereka karena pertukaran elektron. Dikombinasikan dengan analisis muatan Bader, ditemukan bahwa Co yang tersebar secara atom kehilangan 1,064e di Co-SA/NPs@NC dan 0,796e di Co SA (Gambar S44). Hasil ini nunjukin kalo integrasi partikel nano mengarah ke penipisan elektron dari situs Co, yang menghasilkan peningkatan valensi Co, yang konsisten dengan hasil XPS (Gambar 6c). Karakteristik interaksi Co-O dari adsorpsi HCOO ke Co-SAs/NPs@NC dan Co SA dianalisis dengan menghitung gugus Hamiltonian orbital kristalin (COHP)63. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6 d, nilai negatif dan positif -COHP sesuai dengan keadaan antibonding dan keadaan pengikatan, masing-masing. Kekuatan ikatan Co-O yang diserap oleh HCOO (Co-carbonyl O HCOO*) dinilai dengan mengintegrasikan nilai -COHP, yang masing-masing 3,51 dan 3,38 untuk Co-SAs/NPs@NC dan Co-SA. Adsorpsi HCOOH juga nunjukin hasil yang sama: peningkatan nilai integral -COHP setelah doping nanopartikel nunjukin peningkatan ikatan Co-O, sehingga mempromosikan aktivasi HCOO dan HCOOH (Gambar S45).
Struktur kisi Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 dan Co SA. c 3D isosurface dari perbedaan kepadatan muatan adsorpsi HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA. (d) pCOHP dari ikatan Co-O yang diserap oleh HCOO pada Co-SA/NPs@NC-950 (kiri) dan Co-SA (kanan). e Jalur reaksi dehidrogenasi HCOOH pada Co-SA/NPs@NC-950 dan Co-SA.
Untuk lebih memahami kinerja dehidrogenasi yang unggul dari Co-SA/NPs@NC, jalur reaksi dan energi ditentukan. Secara spesifik, dehidrogenasi FA melibatkan lima langkah, termasuk konversi HCOOH ke HCOOH*, HCOOH* ke HCOO* + H*, HCOO* + H* ke 2H* + CO2*, 2H* + CO2* ke 2H* + CO2, dan 2H* di H2 (Gambar 6e). Energi adsorpsi molekul asam formik di permukaan katalis melalui oksigen karboksilat lebih rendah daripada melalui oksigen hidroksil (Gambar S46 dan S47). Setelah itu, karena energi yang lebih rendah, adsorbat lebih suka mengalami pembelahan ikatan OH untuk membentuk HCOO* daripada pembelahan ikatan CH untuk membentuk COOH*. Pada saat yang sama, HCOO* menggunakan adsorpsi monodentat, yang mempromosikan pemutusan ikatan dan pembentukan CO2 dan H2. Hasil ini konsisten dengan adanya puncak νas(OCO) di in situ DRIFT, lebih lanjut menunjukkan bahwa degradasi FA terjadi melalui jalur format dalam penelitian kami. Penting untuk dicatat bahwa menurut pengukuran KIE, disosiasi CH memiliki penghalang energi reaksi yang jauh lebih tinggi daripada langkah reaksi lain dan mewakili RDS. Penghalang energi dari sistem katalis Co-SAs/NPs@NC optimal adalah 0,86 eV lebih rendah dari Co-SA (1,2 eV), yang secara signifikan meningkatkan efisiensi dehidrogenasi secara keseluruhan. Terutama, kehadiran partikel nano mengatur struktur elektronik dari situs koaktif yang tersebar secara atom, yang lebih meningkatkan adsorpsi dan aktivasi perantara, sehingga menurunkan penghalang reaksi dan mempromosikan produksi hidrogen.
Kesimpulannye, kite nunjukin buat pertama kalinya kalo kinerja katalitik katalis produksi hidrogen bisa ditingkatin secara signifikan dengan make bahan dengan pusat monometalik yang terdistribusi tinggi dan partikel nano kecil. Konsep ini udah divalidasi oleh sintesis katalis logam tunggal berbasis kobalt yang dimodifikasi dengan partikel nano (Co-SAs/NPs@NC), serta bahan terkait dengan hanya pusat logam tunggal (CoN2C2) atau Co NPs. Semua bahan disiapkan dengan metode pirolisis satu langkah sederhana. Analisis struktural nunjukin kalo katalis terbaik (Co-SAs/NPs@NC-950) terdiri dari unit CoN2C2 yang tersebar secara atom dan partikel nano kecil (7-8 nm) yang didoping dengan nitrogen dan karbon mirip grafit. Itu punya produktivitas gas yang bagus banget sampe 1403.8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1.01:1), selektivitas H2 dan CO 99.96% dan bisa mempertahankan aktivitas konstan selama beberapa hari. Aktivitas katalis ini melebihi aktivitas katalis Co SA dan Pd/C tertentu masing-masing 4 dan 15 kali. Percobaan DRIFT in situ nunjukin kalo dibandingin ama Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 nunjukin adsorpsi monodentat yang lebih kuat dari HCOO*, yang penting buat jalur format, dan partikel nano dopan dapat mempromosikan aktivasi HCOO* dan percepatan C-H. Pembelahan ikatan diidentifikasi sebagai RDS. Perhitungan teoritis nunjukin kalo doping Co NP meningkatkan pusat d-band dari atom Co tunggal sebesar 0,13 eV melalui interaksi, meningkatkan adsorpsi perantara HCOOH* dan HCOO*, sehingga mengurangi penghalang reaksi dari 1,20 eV untuk Co SA menjadi 0,86 eV. Dia bertanggung jawab atas kinerja yang luar biasa.
Secara lebih luas, penelitian ini memberikan ide-ide untuk desain katalis logam atom tunggal baru dan memajukan pemahaman tentang cara meningkatkan kinerja katalitik melalui efek sinergis dari pusat logam dengan ukuran yang berbeda. Kita percaya kalo pendekatan ini bisa dengan gampang diperluas ke banyak sistem katalitik lainnya.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-methylimidazole (98%), metanol (99.5%), propilen karbonat (PC, 99%) etanol (AR, 99.7%) dibeli dari McLean, Cina. Asam formik (HCOOH, 98%) dibeli dari Rhawn, Cina. Semua reagen dipake langsung tanpa pemurnian tambahan, dan air ultramurni disiapkan make sistem pemurnian ultramurni. Pt/C (5% muatan massa) dan Pd/C (5% muatan massa) dibeli dari Sigma-Aldrich.
Sintesis nanokristal CoZn-ZIF dilakukan berdasarkan metode sebelumnya dengan beberapa modifikasi23,64. Pertama, 30 mmol Zn(NO3)2·6H2O (8.925 g) dan 3.5 mmol Co(NO3)2·6H2O (1.014 g) dicampur dan dilarutkan dalam 300 ml metanol. Terus, 120 mmol 2-methylimidazole (9.853 g) dilarutin di 100 ml metanol dan ditambahin ke larutan di atas. Campuran diaduk pada suhu ruangan selama 24 jam. Akhirnya, produk dipisahin dengan sentrifugasi pada 6429 g selama 10 menit dan dicuci dengan metanol tiga kali. Bubuk yang dihasilkan dikeringkan dalam vakum pada suhu 60°C semalaman sebelum digunakan.
Buat ngesintesis Co-SAs/NPs@NC-950, bubuk CoZn-ZIF kering dipirolisis pada suhu 950 °C selama 1 jam dalam aliran gas 6% H2 + 94% Ar, dengan laju pemanasan 5 °C/menit. Sampel kemudian didinginkan ke suhu ruangan untuk mendapatkan Co-SA/NPs@NC-950. Untuk Co-SAs/NPs@NC-850 atau Co-SAs/NPs@NC-750, suhu pirolisis divariasikan menjadi 850 dan 750 °C, masing-masing. Sampel yang udah disiapkan bisa dipake tanpa proses lebih lanjut, seperti etsa asam.
Pengukuran TEM (mikroskop elektron transmisi) dilakukan pada mikroskop "kubus" Thermo Fisher Titan Themis 60-300 yang dilengkapi dengan korektor aberasi gambar dan lensa pembentuk probe 300 kV. Percobaan HAADF-STEM dilakukan menggunakan mikroskop FEI Titan G2 dan FEI Titan Themis Z yang dilengkapi dengan probe dan korektor gambar, dan detektor empat segmen DF4. Gambar pemetaan unsur EDS juga didapat di mikroskop FEI Titan Themis Z. Analisis XPS dilakukan pada spektrometer fotoelektron sinar-X (model Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). XANES dan EXAFS Co Spektrum K-edge dikumpulkan menggunakan tabel XAFS-500 (China Spectral Instruments Co., Ltd.). Kandungan Co ditentukan oleh spektroskopi penyerapan atom (AAS) (PinAAcle900T). Spektrum difraksi sinar-X (XRD) direkam pada difraktometer sinar-X (Bruker, Bruker D8 Advance, Jerman). Isoterm adsorpsi nitrogen diperoleh menggunakan alat adsorpsi fisik (Micromeritics, ASAP2020, USA).
Reaksi dehidrogenasi dilakukan di atmosfer argon dengan udara yang dibuang sesuai dengan metode Schlenk standar. Wadah reaksi dievakuasi dan diisi ulang dengan argon 6 kali. Nyalain pasokan air kondensor dan tambahin katalis (30 mg) dan pelarut (6 ml). Panasin wadah ke suhu yang diinginkan pake termostat dan biarin seimbang selama 30 menit. Asam formik (10 mmol, 377 μL) kemudian ditambahkan ke wadah reaksi di bawah argon. Puter katup buret tiga arah buat ngilangin tekanan reaktor, tutup lagi, dan mulai ngukur volume gas yang dihasilin pake buret manual (Gambar S16). Setelah waktu yang dibutuhin buat reaksi selesai, sampel gas dikumpulin buat analisis GC make jarum suntik kedap gas yang dibersihin pake argon.
Percobaan DRIFT in situ dilakukan pada spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) yang dilengkapi dengan detektor merkuri kadmium telurida (MCT). Bubuk katalis ditaro di sel reaksi (Harrick Scientific Products, Praying Mantis). Setelah memperlakukan katalis dengan aliran Ar (50 ml/menit) pada suhu kamar, sampel dipanaskan hingga suhu tertentu, lalu digelembungkan dengan Ar (50 ml/menit) dalam larutan HCOOH dan dituangkan ke dalam sel reaksi in-situ. buat reaksi. Model proses katalitik heterogen. Spektrum inframerah direkam pada interval mulai dari 3.0 detik hingga 1 jam.
HCOOH, DCOOH, HCOOD dan DCOOD digunain sebagai substrat di propilena karbonat. Kondisi yang tersisa sesuai dengan prosedur dehidrogenasi HCOOH.
Perhitungan prinsip pertama dilakukan menggunakan kerangka teori fungsional kepadatan dalam paket pemodelan initio Vienna Ab (VASP 5.4.4) 65,66. Sel superunit dengan permukaan graphene (5 × 5) dengan dimensi melintang sekitar 12.5 Å digunakan sebagai substrat untuk CoN2C2 dan CoN2C2-Co6. Jarak vakum lebih dari 15 Å ditambahkan untuk menghindari interaksi antara lapisan substrat yang berdekatan. Interaksi antara ion dan elektron dijelaskan dengan metode gelombang yang diperkuat yang diproyeksikan (PAW)65,67. Fungsi pendekatan gradien umum Perdue-Burke-Ernzerhof (PBE) dengan koreksi van der Waals yang diusulkan oleh Grimm68,69 digunakan. Kriteria konvergensi untuk total energi dan gaya adalah 10-6 eV/atom dan 0.01 eV/Å. Batas energi diatur di 600 eV make Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-point grid. Pseudopotensial yang dipake di model ini dibangun dari konfigurasi elektronik ke keadaan C 2s22p2, keadaan N 2s22p3, keadaan Co 3d74s2, keadaan H 1 s1, dan keadaan O 2s22p4. Energi adsorpsi dan perbedaan kepadatan elektron dihitung dengan mengurangi energi fase gas dan spesies permukaan dari energi sistem yang diserap sesuai dengan model adsorpsi atau antarmuka70,71,72,73,74. Koreksi energi bebas Gibbs dipake buat ngerubah energi DFT jadi energi bebas Gibbs dan memperhitungkan kontribusi getaran ke entropi dan energi titik nol75. Metode ascending image-nudging elastic band (CI-NEB) dipake buat nyari keadaan transisi reaksi76.
Semua data yang didapet dan dianalisis selama penelitian ini dimasukin ke artikel dan bahan tambahan atau tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan yang masuk akal. Data sumber disediain buat artikel ini.
Semua kode yang dipake di simulasi yang nemenin artikel ini tersedia dari penulis yang bersangkutan atas permintaan.
Dutta, I. dkk. Asam formik mendukung ekonomi rendah karbon. kate keterangan. Bahan energi. 12, 2103799 (2022).
Wei, D., Sang, R., Sponholz, P., Junge, H. dan Beller, M. Hidrogenasi reversibel dari karbon dioksida ke asam formik menggunakan kompleks Mn-claw dengan adanya lisin. Nat. Energy 7, 438–447 (2022).
Wei, D. dkk. Menuju ekonomi hidrogen: pengembangan katalis heterogen untuk penyimpanan hidrogen dan kimia pelepasan. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Modisha PM, Ouma SNM, Garijirai R., Wasserscheid P. dan Bessarabov D. Prospek penyimpanan hidrogen menggunakan pembawa hidrogen organik cair. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cair dan alternatif untuk transportasi internasional hidrogen terbarukan. baru banget. ngedukung. energi. Buka 135, 110171 (2021).
Preister P, Papp K dan Wasserscheid P. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC): menuju ekonomi hidrogen bebas hidrogen. pemakean. Kimia. sumber daya. 50, 74–85 (2017).
Chen, Z. dkk. Pengembangan katalis paladium yang andal untuk dehidrogenasi asam formik. Katalog AKS. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. dan Yu, J. Nanokatalis logam yang didukung nanopore untuk produksi hidrogen yang efisien dari bahan kimia penyimpanan hidrogen fase cair. kate keterangan. Matt. 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA, dkk. Katalis yang efisien untuk dehidrogenasi asam format murni. Nat. komunikasi. 7, 11308 (2016).
Kar S, Rauch M, Leitus G, Ben-David Y. dan Milstein D. Dehidrasi yang efisien dari asam format murni tanpa bahan tambahan. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Li, S. dkk. Prinsip-prinsip sederhana dan efektif untuk desain rasional katalis dehidrogenasi asam formik heterogen. kate keterangan. Matt. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. dkk. Katalisis heterogen untuk teknologi penyimpanan hidrogen karbon dioksida berbasis asam formik. kate keterangan. Bahan energi. 12, 2200817 (2022).