Makasih udah ngunjungin Nature.com. Versi browser yang lu pake punya dukungan CSS yang terbatas. Buat hasil yang paling bagus, kite saranin make versi baru dari peramban lu (atau matiin mode kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan yang terus berlanjut, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Pasivasi cacat udah banyak dipake buat ningkatin kinerja sel surya perovskite triiodida timbal, tapi efek dari berbagai cacat pada stabilitas fase α masih kagak jelas; Di sini, make teori fungsional kepadatan, kite identifikasi untuk pertama kalinya jalur degradasi perovskit triiodida timah formamidin dari fase α ke fase δ dan mempelajari efek dari berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase. Hasil simulasi memprediksi bahwa kekosongan yodium paling mungkin menyebabkan degradasi karena mereka secara signifikan menurunkan penghalang energi untuk transisi fase α-δ dan memiliki energi pembentukan terendah di permukaan perovskite. Pengenalan lapisan padat timah oksalat yang kagak larut dalam air ke permukaan perovskite secara signifikan menghambat dekomposisi fase α, mencegah migrasi dan volatilisasi yodium. Selain itu, strategi ini secara signifikan mengurangi rekombinasi nonradiatif antarmuka dan meningkatkan efisiensi sel surya menjadi 25,39% (disertifikasi 24,92%). Perangkat yang kagak dikemas masih bisa mempertahankan efisiensi asli 92% setelah beroperasi dengan daya maksimum selama 550 jam di bawah iradiasi massa udara 1,5 G yang disimulasikan.
Efisiensi konversi daya (PCE) dari sel surya perovskite (PSC) udah nyampe rekor tertinggi 26%1. Sejak 2015, PSC modern lebih milih formamidine triiodide perovskite (FAPbI3) sebagai lapisan penyerap cahaya karena stabilitas termal yang sangat baik dan bandgap preferensial yang dekat dengan batas Shockley-Keisser 2,3,4. Sayangnya, film FAPbI3 secara termodinamis mengalami transisi fase dari fase α hitam ke fase δ non-perovskite kuning pada suhu kamar5,6. Buat mencegah pembentukan fase delta, berbagai komposisi perovskit kompleks telah dikembangkan. Strategi yang paling umum buat ngatasin masalah ini adalah dengan nyampurin FAPbI3 dengan kombinasi ion metil amonium (MA+), sesium (Cs+) dan bromida (Br-)7,8,9. Namun, perovskit hibrida menderita dari pelebaran bandgap dan pemisahan fase fotoinduksi, yang mengorbankan kinerja dan stabilitas operasional PSC yang dihasilkan10,11,12.
Penelitian terbaru udah nunjukin kalo FAPbI3 kristal tunggal murni tanpa doping punya stabilitas yang bagus banget karena kristalinitas yang bagus dan cacat yang rendah13,14. Oleh karena itu, mengurangi cacat dengan meningkatkan kristalinitas FAPbI3 massal adalah strategi penting untuk mencapai PSCs2 yang efisien dan stabil,15. Namun, selama operasi FAPbI3 PSC, degradasi ke fase non-perovskite δ heksagonal kuning yang kagak diinginkan masih bisa terjadi16. Prosesnye biasanye dimulai di permukaan dan batas butir yang lebih rentan terhadap air, panas dan cahaya karena adanya banyak area yang cacat17. Oleh karena itu, pasivasi permukaan/butir diperlukan untuk menstabilkan fase hitam FAPbI318. Banyak strategi pasivasi cacat, termasuk pengenalan perovskit dimensi rendah, molekul Lewis asam-basa, dan garam amonium halida, telah membuat kemajuan besar dalam PSC formamidin19,20,21,22. Sampe sekarang, hampir semua penelitian udah fokus ke peran berbagai cacat dalam menentukan sifat optoelektronik seperti rekombinasi pembawa, panjang difusi dan struktur pita di sel surya22,23,24. Misalnye, teori fungsional kepadatan (DFT) dipake buat secara teoritis memprediksi energi pembentukan dan tingkat energi penjebakan dari berbagai cacat, yang banyak dipake buat nuntun desain pasivasi praktis20,25,26. Pas jumlah cacat berkurang, stabilitas perangkat biasanya meningkat. Namun, di PSC formamidine, mekanisme pengaruh berbagai cacat pada stabilitas fase dan sifat fotolistrik harus sama sekali berbeda. Sejauh yang kite tau, pemahaman mendasar tentang gimane cacat menginduksi transisi fase kubik ke heksagonal (α-δ) dan peran pasivasi permukaan pada stabilitas fase perovskite α-FAPbI3 masih kurang dipahami.
Di sini, kite ngungkapin jalur degradasi FAPbI3 perovskite dari fase α hitam ke fase δ kuning dan pengaruh berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase α ke δ lewat DFT. I lowongan, yang gampang dihasilin pas fabrikasi film dan operasi perangkat, diprediksi paling mungkin buat memulai transisi fase α-δ. Oleh karena itu, kami memperkenalkan lapisan padat timah oksalat (PbC2O4) yang tidak larut dalam air dan stabil secara kimia di atas FAPbI3 melalui reaksi in situ. Permukaan oksalat timah (LOS) menghambat pembentukan kekosongan I dan mencegah migrasi ion I ketika dirangsang oleh panas, cahaya, dan medan listrik. LOS yang dihasilkan secara signifikan mengurangi rekombinasi nonradiatif antarmuka dan meningkatkan efisiensi FAPbI3 PSC menjadi 25,39% (disertifikasi menjadi 24,92%). Perangkat LOS yang kagak dikemas mempertahankan 92% dari efisiensi aslinya setelah beroperasi di titik daya maksimum (MPP) selama lebih dari 550 jam pada massa udara simulasi (AM) 1,5 G radiasi.
Kita pertama-tama ngelakuin perhitungan ab initio buat nemuin jalur dekomposisi perovskite FAPbI3 buat transisi dari fase α ke fase δ. Lewat proses transformasi fase yang rinci, ditemukan bahwa transformasi dari oktahedron berbagi sudut tiga dimensi [PbI6] di fase α kubik FAPbI3 ke oktahedron berbagi tepi satu dimensi [PbI6] di fase δ heksagonal FAPbI3 tercapai. putus 9. Pb-I membentuk ikatan di langkah pertama (Int-1), dan penghalang energinya mencapai 0,62 eV/sel, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a. Ketika oktahedron digeser ke arah [0\(\bar{1}\)1], rantai pendek heksagonal mengembang dari 1×1 ke 1×3, 1×4 dan akhirnya masuk ke fase δ. Rasio orientasi dari seluruh jalur adalah (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Dari diagram distribusi energi, dapat ditemukan bahwa setelah nukleasi fase δ FAPbI3 pada tahap-tahap berikutnya, penghalang energi lebih rendah daripada transisi fase α, yang berarti bahwa transisi fase akan dipercepat. Jelas, langkah pertama ngontrol transisi fase itu penting kalo kita pengen menekan degradasi fase α.
Proses transformasi fase dari kiri ke kanan - fase FAPbI3 hitam (fase α), pembelahan ikatan Pb-I pertama (Int-1) dan pembelahan ikatan Pb-I selanjutnya (Int-2, Int -3 dan Int -4) dan fase kuning FAPbI3 (fase delta). b Halangan energi untuk transisi fase α ke δ FAPbI3 berdasarkan berbagai cacat titik intrinsik. Garis putus-putus nunjukin penghalang energi dari kristal ideal (0.62 eV). c Energi pembentukan cacat titik primer di permukaan perovskit timah. Sumbu absis adalah penghalang energi dari transisi fase α-δ, dan sumbu ordinat adalah energi pembentukan cacat. Bagian yang diwarnai abu-abu, kuning dan hijau adalah tipe I (EB rendah-FE tinggi), tipe II (FE tinggi) dan tipe III (EB rendah-FE rendah), masing-masing. d Energi pembentukan cacat VI dan LOS dari FAPbI3 di kontrol. e I penghalang migrasi ion di kontrol dan LOS dari FAPbI3. f – representasi skematik migrasi ion I (bola oranye) dan gLOS FAPbI3 (abu-abu, timah; ungu (oranye), yodium (yodium bergerak)) di kontrol gf (kiri: tampilan atas; kanan: penampang, coklat); karbon; biru muda - nitrogen; merah – oksigen; merah muda muda - hidrogen). Data sumber diberikan dalam bentuk file data sumber.
Kita kemudian secara sistematis mempelajari pengaruh dari berbagai cacat titik intrinsik (termasuk PbFA, IFA, PbI, dan penghunian antisit IPb; atom interstisial Pbi dan Ii; dan kekosongan VI, VFA, dan VPb), yang dianggap sebagai faktor kunci. yang nyebabin degradasi fase tingkat atom dan energi ditunjukin di Gambar 1b dan Tabel Tambahan 1. Menariknya, kagak semua cacat ngurangin penghalang energi transisi fase α-δ (Gambar 1b). Kita percaya kalo cacat yang punya energi pembentukan rendah dan penghalang energi transisi fase α-δ yang lebih rendah dianggap merugikan stabilitas fase. Seperti yang udah dilaporkan sebelumnya, permukaan yang kaya timbal umumnya dianggap efektif untuk formamidine PSC27. Oleh karena itu, kita fokus ke permukaan PbI2-terminated (100) di bawah kondisi kaya timbal. Energi pembentukan cacat cacat titik intrinsik permukaan ditunjukin di Gambar 1c dan Tabel Tambahan 1. Berdasarkan penghalang energi (EB) dan energi pembentukan transisi fase (FE), cacat ini diklasifikasikan ke dalam tiga jenis. Tipe I (EB rendah-FE tinggi): Meskipun IPb, VFA dan VPb secara signifikan mengurangi penghalang energi untuk transisi fase, mereka memiliki energi pembentukan yang tinggi. Oleh karena itu, kami percaya bahwa jenis cacat ini memiliki dampak terbatas pada transisi fase karena mereka jarang terbentuk. Tipe II (EB tinggi): Karena peningkatan penghalang energi transisi fase α-δ, cacat anti-situs PbI, IFA dan PbFA kagak ngerusak stabilitas fase perovskite α-FAPbI3. Tipe III (EB rendah-FE rendah): cacat VI, Ii dan Pbi dengan energi pembentukan yang relatif rendah dapat menyebabkan degradasi fase hitam. Apalagi mengingat FE dan EB VI terendah, kami percaya bahwa strategi paling efektif adalah mengurangi lowongan I.
Buat ngurangin VI, kite ngembangin lapisan padat PbC2O4 buat ningkatin permukaan FAPbI3. Dibandingin ama pasivator garam halida organik kayak phenylethylammonium iodide (PEAI) dan n-octylammonium iodide (OAI), PbC2O4, yang kagak mengandung ion halogen mobile, stabil secara kimiawi, kagak larut dalam air, dan gampang dinonaktifin pas distimulasi. Stabilisasi kelembaban permukaan dan medan listrik perovskite yang bagus. Kelarutan PbC2O4 dalam air cuma 0.00065 g/L, yang bahkan lebih rendah dari PbSO428. Yang lebih penting, lapisan LOS yang padat dan seragam dapat disiapkan dengan lembut pada film perovskite menggunakan reaksi in situ (lihat di bawah). Kita ngelakuin simulasi DFT dari ikatan antarmuka antara FAPbI3 dan PbC2O4 seperti yang ditunjukin di Gambar Tambahan 1. Tabel Tambahan 2 menyajikan energi pembentukan cacat setelah injeksi LOS. Kita nemuin kalo LOS kagak cuma meningkatkan energi pembentukan cacat VI sebesar 0,69-1,53 eV (Gambar 1d), tapi juga meningkatkan energi aktivasi I di permukaan migrasi dan permukaan keluar (Gambar 1e). Di tahap pertama, ion I bermigrasi di sepanjang permukaan perovskit, ninggalin ion VI di posisi kisi dengan penghalang energi 0,61 eV. Setelah pengenalan LOS, karena efek hambatan sterik, energi aktivasi untuk migrasi ion I meningkat ke. 1.28 eV. Selama migrasi ion I yang ninggalin permukaan perovskite, penghalang energi di VOC juga lebih tinggi daripada di sampel kontrol (Gambar 1e). Diagram skematik jalur migrasi ion I di kontrol dan LOS FAPbI3 ditunjukin di Gambar 1 f dan g, masing-masing. Hasil simulasi nunjukin kalo LOS bisa menghambat pembentukan cacat VI dan volatilisasi I, sehingga mencegah nukleasi transisi fase α ke δ.
Reaksi antara asam oksalat dan FAPbI3 perovskite diuji. Setelah mencampur larutan asam oksalat dan FAPbI3, sejumlah besar endapan putih terbentuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 2. Produk bubuk diidentifikasi sebagai bahan PbC2O4 murni menggunakan difraksi sinar-X (XRD) (Gambar Tambahan 3) dan spektroskopi inframerah transformasi Fourier (SIR) (Gambar Tambahan 4). Kita nemuin kalo asam oksalat sangat larut dalam alkohol isopropil (IPA) pada suhu kamar dengan kelarutan sekitar 18 mg/mL, seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 5. Ini membuat pemrosesan selanjutnya lebih mudah karena IPA, sebagai pelarut pasivasi umum, tidak merusak lapisan perovskite di luar waktu singkat 2999. Oleh karena itu, dengan merendam film perovskite ke dalam larutan asam oksalat atau spin-coating larutan asam oksalat ke perovskite, PbC2O4 tipis dan padat dapat dengan cepat diperoleh di permukaan film perovskite sesuai dengan persamaan kimia berikut: H2C2O4 + FAPI3 = PbI3 + FABI FAI bisa dilarutin di IPA dan diilangin pas dimasak. Ketebalan LOS dapat dikontrol oleh waktu reaksi dan konsentrasi prekursor.
Gambar mikroskop elektron pindai (SEM) dari film perovskite kontrol dan LOS ditunjukin di Gambar 2a,b. Hasilnye nunjukin kalo morfologi permukaan perovskite dilestarikan dengan baik, dan sejumlah besar partikel halus diendapkan di permukaan butir, yang harusnya mewakili lapisan PbC2O4 yang dibentuk oleh reaksi in-situ. Film perovskite LOS punya permukaan yang sedikit lebih halus (Gambar Tambahan 6) dan sudut kontak air yang lebih besar dibandingkan dengan film kontrol (Gambar Tambahan 7). Mikroskop elektron transversal resolusi tinggi (HR-TEM) dipake buat ngebedain lapisan permukaan produk. Dibandingin ama film kontrol (Gambar 2c), lapisan tipis yang seragam dan padat dengan ketebalan sekitar 10 nm keliatan jelas di atas perovskite LOS (Gambar 2d). Pake mikroskop elektron pemindaian medan gelap annular sudut tinggi (HAADF-STEM) buat ngeperiksa antarmuka antara PbC2O4 dan FAPbI3, kehadiran daerah kristal FAPbI3 dan daerah amorf PbC2O4 dapat diamati dengan jelas (Gambar Tambahan 8). Komposisi permukaan perovskit setelah perlakuan asam oksalat dicirikan oleh pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2e-g. Di Gambar 2e, puncak C 1s sekitar 284.8 eV dan 288.5 eV milik sinyal CC dan FA spesifik, masing-masing. Dibandingin ama membran kontrol, membran LOS nunjukin puncak tambahan di 289.2 eV, yang dikaitkan dengan C2O42-. Spektrum O 1s dari LOS perovskite menunjukkan tiga puncak O 1s yang berbeda secara kimiawi pada 531,7 eV, 532,5 eV, dan 533,4 eV, yang sesuai dengan COO yang diprotonasi, C=O dari gugus oksalat utuh 30 dan atom O dari komponen OH (Gambar 2). )). Untuk sampel kontrol, cuma puncak O 1s kecil yang diamati, yang bisa dikaitkan dengan oksigen yang terserap di permukaan. Karakteristik membran kontrol Pb 4f7/2 dan Pb 4f5/2 terletak pada 138.4 eV dan 143.3 eV, masing-masing. Kita ngeliat kalo LOS perovskite nunjukin pergeseran puncak Pb sekitar 0,15 eV ke arah energi pengikatan yang lebih tinggi, yang nunjukin interaksi yang lebih kuat antara atom C2O42- dan Pb (Gambar 2g).
a gambar SEM dari kontrol dan b film perovskite LOS, tampilan atas. c Mikroskop elektron transmisi penampang resolusi tinggi (HR-TEM) dari film perovskite kontrol dan d LOS. XPS resolusi tinggi dari e C 1s, f O 1s dan g Pb 4f film perovskite. Data sumber diberikan dalam bentuk file data sumber.
Menurut hasil DFT, secara teoritis diprediksi bahwa cacat VI dan migrasi I dengan mudah menyebabkan transisi fase dari α ke δ. Laporan sebelumnya udah nunjukin kalo I2 dilepasin dengan cepat dari film perovskite berbasis PC selama fotoimmersi setelah mengekspos film terhadap cahaya dan tekanan termal31,32,33. Buat mastiin efek penstabil oksalat timah pada fase α perovskite, kite nyelupin film perovskite kontrol dan LOS ke botol kaca transparan yang mengandung toluene, masing-masing, dan kemudian diiradiasi dengan 1 sinar matahari selama 24 jam. Kita ngukur penyerapan cahaya ultraviolet dan cahaya yang keliatan (UV-Vis). ) larutan toluena, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Dibandingin ama sampel kontrol, intensitas penyerapan I2 yang jauh lebih rendah diamati dalam kasus LOS-perovskite, yang nunjukin kalo LOS kompak dapat menghambat pelepasan I2 dari film perovskite selama perendaman cahaya. Foto-foto kontrol tua dan film perovskite LOS ditunjukin di inset Gambar 3b dan c. Perovskite LOS masih hitam, sementara sebagian besar film kontrol udah berubah jadi kuning. Spektrum penyerapan UV yang keliatan dari film yang direndam ditunjukin di Gambar. 3b, c. Kita ngeliat kalo penyerapan yang sesuai dengan α di film kontrol jelas menurun. Pengukuran sinar-X dilakukan untuk mendokumentasikan evolusi struktur kristal. Setelah 24 jam pencahayaan, perovskite kontrol nunjukin sinyal fase δ kuning yang kuat (11,8°), sementara perovskite LOS masih mempertahankan fase hitam yang bagus (Gambar 3d).
Spektrum penyerapan terlihat UV dari larutan toluena di mana film kontrol dan film LOS direndam di bawah 1 sinar matahari selama 24 jam. Inset nunjukin vial di mana setiap film direndam ke dalam volume toluene yang sama. b Spektrum penyerapan UV-Vis dari film kontrol dan c film LOS sebelum dan sesudah 24 jam perendaman di bawah 1 sinar matahari. Insetnya nunjukin foto film uji coba. d Pola difraksi sinar-X dari film kontrol dan LOS sebelum dan sesudah 24 jam paparan. Gambar SEM dari film kontrol e dan film f LOS setelah 24 jam paparan. Data sumber diberikan dalam bentuk file data sumber.
Kita ngelakuin pengukuran mikroskop elektron pindai (SEM) buat ngeliat perubahan mikrostruktur film perovskite setelah 24 jam pencahayaan, seperti yang ditunjukin di Gambar 3e,f. Di film kontrol, butiran gede dihancurin dan diubah jadi jarum kecil, yang sesuai dengan morfologi produk fase δ FAPbI3 (Gambar 3e). Untuk film LOS, butiran perovskite tetep dalam kondisi bagus (Gambar 3f). Hasilnye mengkonfirmasi bahwa hilangnya I secara signifikan menginduksi transisi dari fase hitam ke fase kuning, sementara PbC2O4 menstabilkan fase hitam, mencegah hilangnya I. Karena kepadatan kekosongan di permukaan jauh lebih tinggi daripada pada massal biji-bijian,34 fase ini lebih mungkin terjadi di permukaan biji-bijian. secara bersamaan ngeluarin yodium dan ngebentuk VI. Seperti yang diprediksi oleh DFT, LOS dapat menghambat pembentukan cacat VI dan mencegah migrasi ion I ke permukaan perovskite.
Selain itu, efek dari lapisan PbC2O4 pada ketahanan kelembaban film perovskite di udara atmosfer (kelembaban relatif 30-60%) dipelajari. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar Tambahan 9, perovskite LOS masih hitam setelah 12 hari, sementara film kontrol berubah jadi kuning. Di pengukuran XRD, film kontrol nunjukin puncak kuat di 11,8° yang sesuai dengan fase δ FAPbI3, sementara perovskite LOS mempertahankan fase α hitam dengan baik (Gambar Tambahan 10).
Fotoluminescens steady-state (PL) dan fotoluminescence time-resolved (TRPL) dipake buat mempelajari efek pasivasi timbal oksalat di permukaan perovskite. Di Gambar. Gambar 4a nunjukin kalo film LOS udah ningkatin intensitas PL. Di gambar pemetaan PL, intensitas film LOS di seluruh area 10 × 10 μm2 lebih tinggi daripada film kontrol (Gambar Tambahan 11), yang nunjukin kalo PbC2O4 secara seragam ngepasifasi film perovskite. Masa hidup pembawa ditentukan dengan mendekati peluruhan TRPL dengan satu fungsi eksponensial (Gambar 4b). Masa hidup pembawa film LOS adalah 5,2 μs, yang jauh lebih lama daripada film kontrol dengan masa hidup pembawa 0,9 μs, menunjukkan rekombinasi nonradiatif permukaan yang berkurang.
PL keadaan mantap dan spektrum b dari PL sementara film perovskite pada substrat kaca. c Kurva SP dari perangkat (FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au). d spektrum EQE dan spektrum Jsc EQE terintegrasi dari perangkat yang paling efisien. d Ketergantungan intensitas cahaya dari perangkat perovskite pada diagram Voc. f Analisis MKRC khas make alat lubang bersih ITO/PEDOT:PSS/perovskite/PCBM/Au. VTFL adalah tegangan pengisian perangkap maksimum. Dari data ini, kite ngitung kepadatan perangkap (Nt). Data sumber diberikan dalam bentuk file data sumber.
Buat mempelajari efek lapisan oksalat timah pada kinerja perangkat, struktur kontak FTO/TiO2/SnO2/perovskite/spiro-OMeTAD/Au tradisional digunakan. Kita make formamidine chloride (FACl) sebagai aditif ke prekursor perovskite, bukan methylamine hydrochloride (MACl) buat dapetin kinerja perangkat yang lebih baik, karena FACl bisa ngasih kualitas kristal yang lebih baik dan ngehindarin celah pita FAPbI335 (liat Gambar Tambahan 1 dan 2 buat perbandingan rinci). ). 12-14). IPA dipilih sebagai antisolvent karena memberikan kualitas kristal yang lebih baik dan orientasi yang lebih disukai dalam film perovskite dibandingkan dengan dietil eter (DE) atau klorobenzena (CB)36 (Gambar Tambahan 15 dan 16). Ketebalan PbC2O4 dioptimalkan dengan hati-hati untuk menyeimbangkan pasivasi cacat dan transportasi muatan dengan menyesuaikan konsentrasi asam oksalat (Gambar Tambahan 17). Gambar SEM penampang dari perangkat kontrol dan LOS yang dioptimalkan ditunjukin di Gambar Tambahan 18. Kurva kepadatan arus (CD) khas untuk perangkat kontrol dan LOS ditunjukin di Gambar 4c, dan parameter yang diekstrak diberikan di Tabel Tambahan 3. Efisiensi konversi daya maksimum (PCE) kontrol sel (243%, 34%, J.C.). 25.75 mA cm-2 (25.74 mA cm-2), Voc 1.16 V (1.16 V) dan reverse (maju) scan. Faktor pengisian (FF) adalah 78.40% (76.69%). Maksimum PCE LOS PSC adalah 25.39% (24.79%), Jsc adalah 25.77 mA cm-2, Voc adalah 1.18 V, FF adalah 83.50% (81.52%) dari mundur (maju Scan ke). Perangkat LOS mencapai kinerja fotovoltaik bersertifikat sebesar 24,92% di laboratorium fotovoltaik pihak ketiga yang terpercaya (Gambar Tambahan 19). Efisiensi kuantum eksternal (EQE) ngasih Jsc terpadu 24,90 mA cm-2 (kontrol) dan 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), masing-masing, yang sesuai dengan Jsc yang diukur dalam spektrum standar AM 1,5 G (Gambar .4d). ) . Distribusi statistik dari PCE yang diukur untuk PSC kontrol dan LOS ditunjukin di Gambar Tambahan 20.
Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4e, hubungan antara Voc dan intensitas cahaya dihitung untuk mempelajari efek PbC2O4 pada rekombinasi permukaan yang dibantu perangkap. Kemiringan garis yang dipasang untuk perangkat LOS adalah 1,16 kBT/sq, yang lebih rendah dari kemiringan garis yang dipasang untuk perangkat kontrol (1,31 kBT/sq), mengkonfirmasi bahwa LOS berguna untuk menghambat rekombinasi permukaan oleh umpan. Kita make teknologi pembatas arus muatan ruang (SCLC) buat ngukur secara kuantitatif kepadatan cacat film perovskite dengan ngukur karakteristik IV gelap dari perangkat lubang (ITO/PEDOT:PSS/perovskite/spiro-OMeTAD/Au) seperti yang ditunjukin di gambar. 4f Tunjukin. Kepadatan perangkap dihitung dengan rumus Nt = 2ε0εVTFL/eL2, di mana ε adalah konstanta dielektrik relatif dari film perovskite, ε0 adalah konstanta dielektrik vakum, VTFL adalah tegangan pembatas untuk mengisi perangkap, e adalah muatan, L adalah ketebalan film perovskite (65 nm). Kepadatan cacat perangkat VOC dihitung jadi 1,450 × 1015 cm-3, yang lebih rendah dari kepadatan cacat perangkat kontrol, yaitu 1,795 × 1015 cm-3.
Perangkat yang kagak dikemas diuji di titik daya maksimum (MPP) di bawah siang hari penuh di bawah nitrogen untuk memeriksa stabilitas kinerja jangka panjangnya (Gambar 5a). Setelah 550 jam, perangkat LOS masih mempertahankan 92% dari efisiensi maksimumnya, sementara kinerja perangkat kontrol turun ke 60% dari kinerja aslinya. Distribusi elemen di perangkat lama diukur dengan spektrometri massa ion sekunder waktu terbang (ToF-SIMS) (Gambar 5b, c). Akumulasi yodium yang gede bisa diliat di area kontrol emas atas. Kondisi perlindungan gas inert mengecualikan faktor-faktor yang merusak lingkungan seperti kelembaban dan oksigen, menunjukkan bahwa mekanisme internal (yaitu, migrasi ion) bertanggung jawab. Menurut hasil ToF-SIMS, ion I- dan AuI2- terdeteksi di elektroda Au, yang nunjukin difusi I dari perovskite ke Au. Intensitas sinyal ion I- dan AuI2- di perangkat kontrol sekitar 10 kali lebih tinggi daripada sampel VOC. Laporan sebelumnya udah nunjukin kalo permeasi ion bisa menyebabkan penurunan cepat dalam konduktivitas lubang spiro-OMeTAD dan korosi kimia lapisan elektroda atas, sehingga memburukkan kontak antarmuka di perangkat37,38. Elektroda Au diilangin dan lapisan spiro-OMeTAD dibersihin dari substrat dengan larutan klorobenzena. Kita lalu mencirikan film menggunakan difraksi sinar-X kejadian penggembalaan (GIXRD) (Gambar 5d). Hasilnye nunjukin kalo film kontrol punya puncak difraksi yang jelas di 11.8°, sementara kagak ada puncak difraksi baru yang muncul di sampel LOS. Hasilnye nunjukin kalo kehilangan ion I yang gede di film kontrol mengarah ke pembentukan fase δ, sementara di film LOS proses ini jelas terhambat.
575 jam pelacakan MPP terus menerus dari perangkat yang kagak tertutup di atmosfer nitrogen dan 1 sinar matahari tanpa filter UV. Distribusi ToF-SIMS dari ion b I- dan c AuI2- di perangkat kontrol LOS MPP dan perangkat penuaan. Warna kuning, hijau dan oranye sesuai dengan Au, Spiro-OMeTAD dan perovskite. d GIXRD dari film perovskite setelah tes MPP. Data sumber diberikan dalam bentuk file data sumber.
Konduktivitas yang bergantung pada suhu diukur untuk mengkonfirmasi bahwa PbC2O4 dapat menghambat migrasi ion (Gambar Tambahan 21). Energi aktivasi (Ea) dari migrasi ion ditentukan dengan mengukur perubahan konduktivitas (σ) film FAPbI3 pada suhu yang berbeda (T) dan menggunakan hubungan Nernst-Einstein: σT = σ0exp(−Ea/kBT), di mana σ0 adalah konstanta, kB adalah konstanta Boltzman. Kita dapetin nilai Ea dari kemiringan ln(σT) versus 1/T, yaitu 0.283 eV untuk kontrol dan 0.419 eV untuk perangkat LOS.
Kesimpulannye, kite nyediain kerangka kerja teoritis buat identifikasi jalur degradasi FAPbI3 perovskite dan pengaruh dari berbagai cacat pada penghalang energi transisi fase α-δ. Di antara cacat-cacat ini, cacat VI secara teoritis diprediksi untuk dengan mudah menyebabkan transisi fase dari α ke δ. Lapisan padat PbC2O4 yang kagak larut dalam air dan stabil secara kimia diperkenalkan untuk menstabilkan fase α FAPbI3 dengan menghambat pembentukan kekosongan I dan migrasi ion I. Strategi ini secara signifikan mengurangi rekombinasi non-radiatif antarmuka, meningkatkan efisiensi sel surya menjadi 25,39%, dan meningkatkan stabilitas operasi. Hasil kite ngasih panduan buat dapetin PSC formamidine yang efisien dan stabil dengan menghambat transisi fase α ke δ yang diinduksi cacat.
Titanium(IV) isopropoxide (TTIP, 99.999%) dibeli dari Sigma-Aldrich. Asam klorida (HCl, 35.0-37.0%) dan etanol (anhidrat) dibeli dari Industri Kimia Guangzhou. SnO2 (15 wt% tin(IV) oxide colloidal dispersion) dibeli dari Alfa Aesar. Lead(II) iodide (PbI2, 99.99%) dibeli dari TCI Shanghai (Cina). Formamidine iodide (FAI, ≥99.5%), formamidine chloride (FACl, ≥99.5%), metilamin hidroklorida (MACl, ≥99.5%), 2,2′,7,7′-tetrakis-(N , N-di-p) )-methoxyaniline)-9′-spirofluore (Spiro-OMeTAD, ≥99.5%), lithium bis(trifluoromethane)sulfonylimide (Li-TFSI, 99.95%), 4-tert -butylpyridine (tBP, 96%) dibeli dari Xi'an Polymer Light Technology Company (Cina). N,N-dimethylformamide (DMF, 99.8%), dimethyl sulfoxide (DMSO, 99.9%), isopropyl alcohol (IPA, 99.8%), klorobenzena (CB, 99.8%), asetonitril (ACN). Dibeli dari Sigma-Aldrich. Asam oksalat (H2C2O4, 99.9%) dibeli dari Macklin. Semua bahan kimia dipake sesuai yang diterima tanpa modifikasi lain.
Substrat ITO atau FTO (1,5 × 1,5 cm2) dibersihin secara ultrasonik dengan deterjen, aseton, dan etanol selama 10 menit, masing-masing, dan kemudian dikeringkan di bawah aliran nitrogen. Lapisan penghalang TiO2 padat diendapkan di substrat FTO menggunakan larutan titanium diisopropoxybis (asetilasetonat) dalam etanol (1/25, v/v) yang diendapkan pada 500 °C selama 60 menit. Dispersi koloid SnO2 diencerkan dengan air deionisasi dalam rasio volume 1:5. Di substrat bersih yang diolah dengan ozon UV selama 20 menit, film tipis partikel nano SnO2 diendapkan pada 4000 rpm selama 30 detik dan kemudian dipanaskan pada 150 °C selama 30 menit. Untuk larutan prekursor perovskite, 275.2 mg FAI, 737.6 mg PbI2 dan FACl (20 mol%) dilarutkan dalam pelarut campuran DMF/DMSO (15/1). Lapisan perovskite disiapkan dengan mensentrifugasi 40 μL larutan prekursor perovskite di atas lapisan SnO2 yang diolah UV-ozon pada 5000 rpm di udara sekitar selama 25 detik. 5 detik setelah terakhir kali, 50 μL larutan MACl IPA (4 mg/mL) dengan cepat dijatuhkan ke substrat sebagai antipelarut. Terus, film yang baru disiapin di-anneal di 150°C selama 20 menit dan kemudian di 100°C selama 10 menit. Setelah mendinginkan film perovskite ke suhu ruangan, larutan H2C2O4 (1, 2, 4 mg dilarutkan dalam 1 mL IPA) disentrifugasi pada 4000 rpm selama 30 detik untuk mengaktifkan permukaan perovskite. Larutan spiro-OMeTAD yang disiapkan dengan mencampur 72.3 mg spiro-OMeTAD, 1 ml CB, 27 μl tBP dan 17.5 μl Li-TFSI (520 mg dalam 1 ml asetonitril) dilapisi spin ke film pada 4000 rpm dalam 300 rpm. Akhirnya, lapisan Au tebel 100 nm diuapkan dalam vakum dengan kecepatan 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) dan 0,5 nm/s (16~100 nm). ).
Kinerja SC dari sel surya perovskite diukur pake Keithley 2400 meter di bawah pencahayaan simulator surya (SS-X50) pada intensitas cahaya 100 mW/cm2 dan diverifikasi pake sel surya silikon standar yang dikalibrasi. Kecuali kalo dinyatain lain, kurva SP diukur di kotak sarung tangan yang diisi nitrogen pada suhu kamar (~25°C) dalam mode pindai maju dan mundur (langkah tegangan 20 mV, waktu penundaan 10 ms). Masker bayangan dipake buat nentuin area efektif 0.067 cm2 buat PSC yang diukur. Pengukuran EQE dilakukan di udara sekitar menggunakan sistem PVE300-IVT210 (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) dengan cahaya monokromatik yang terfokus pada perangkat. Untuk stabilitas perangkat, pengujian sel surya non-enkapsulasi dilakukan di kotak sarung tangan nitrogen pada tekanan 100 mW/cm2 tanpa filter UV. ToF-SIMS diukur pake PHI nanoTOFII time-of-flight SIMS. Profil kedalaman didapet pake pistol ion Ar 4 kV dengan luas 400×400 μm.
Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada sistem Thermo-VG Scientific (ESCALAB 250) menggunakan Al Kα monokromatisasi (untuk mode XPS) pada tekanan 5,0 × 10-7 Pa. Mikroskop elektron pindai (SEM) dilakukan pada sistem JESM-JOL-3030F. Morfologi permukaan dan kekasaran film perovskite diukur pake mikroskop gaya atom (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM dan HAADF-STEM diadain di FEI Titan Themis STEM. Spektrum penyerapan UV-Vis diukur pake UV-3600Plus (Shimadzu Corporation). Arus pembatas muatan ruang (SCLC) direkam pada meter Keithley 2400. Fotoluminescens keadaan stabil (PL) dan fotoluminescens yang diselesaikan waktu (TRPL) dari peluruhan seumur hidup pembawa diukur menggunakan spektrometer fotoluminescens FLS 1000. Gambar pemetaan PL diukur pake sistem Horiba LabRam Raman HR Evolution. Spektroskopi inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan menggunakan sistem Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650.
Di kerjaan ini, kite make metode sampling jalur SSW buat mempelajari jalur transisi fase dari fase α ke fase δ. Di metode SSW, gerakan permukaan energi potensial ditentukan oleh arah mode lunak acak (turunan kedua), yang memungkinkan studi rinci dan objektif dari permukaan energi potensial. Di kerjaan ini, pengambilan sampel jalur dilakukan pada supersel 72 atom, dan lebih dari 100 pasangan keadaan awal/akhir (IS/FS) dikumpulkan pada tingkat DFT. Berdasarkan data set IS/FS, jalur yang menghubungkan struktur awal dan struktur akhir dapat ditentukan dengan korespondensi antara atom, dan kemudian gerakan dua arah di sepanjang permukaan unit variabel digunakan untuk menentukan metode keadaan transisi dengan lancar. (VK-DESV). Setelah nyari keadaan transisi, jalur dengan penghalang terendah dapat ditentukan dengan memperingkat penghalang energi.
Semua perhitungan DFT dilakukan menggunakan VASP (versi 5.3.5), di mana interaksi elektron-ion dari atom C, N, H, Pb, dan I diwakili oleh skema gelombang yang diperkuat yang diproyeksikan (PAW). Fungsi korelasi pertukaran dijelaskan oleh pendekatan gradien umum dalam parametrisasi Perdue-Burke-Ernzerhoff. Batas energi untuk gelombang bidang diatur ke 400 eV. Kisi-kisi titik k Monkhorst-Pack punya ukuran (2 × 2 × 1). Untuk semua struktur, posisi kisi dan atom dioptimalkan sepenuhnya sampai komponen tegangan maksimum di bawah 0,1 GPa dan komponen gaya maksimum di bawah 0,02 eV/Å. Di model permukaan, permukaan FAPbI3 punya 4 lapisan, lapisan bawah punya atom tetap yang mensimulasikan badan FAPbI3, dan tiga lapisan atas bisa bergerak bebas selama proses optimasi. Lapisan PbC2O4 tebelnye 1 ML dan terletak di permukaan I-terminal FAPbI3, di mana Pb terikat ke 1 I dan 4 O.
Buat informasi lebih lanjut tentang desain penelitian, liat Abstrak Laporan Portofolio Alami yang terkait dengan artikel ini.
Semua data yang didapet atau dianalisis selama penelitian ini dimasukin ke artikel yang dipublikasiin, serta ke informasi pendukung dan file data mentah. Data mentah yang disajikan dalam penelitian ini tersedia di https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Data sumber disediain buat artikel ini.
Green, M. dkk. Tabel Efisiensi Sel Surya (edisi ke-57). program. fotolistrik. sumber daya. pemakean. 29, 3–15 (2021).
Parker J. dkk. Ngontrol pertumbuhan lapisan perovskite make alkil amonium klorida yang mudah menguap. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. dkk. Inaktif (PbI2)2RbCl menstabilkan film perovskite untuk sel surya efisiensi tinggi. Science 377, 531–534 (2022).
Tan, K. dkk. Sel surya perovskite terbalik make dopan dimethylacridinyl. Alam, 620, 545–551 (2023).
Han, K. dkk. Formidin kristal tunggal timah yodida (FAPbI3): wawasan tentang sifat struktural, optik dan listrik. kate keterangan. Matt. 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. dkk. Stabilisasi fase perovskite hitam di FAPbI3 dan CsPbI3. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
Lu, JJ, dkk. Sel surya perovskite yang efisien melalui manajemen pembawa yang lebih baik. Nature 590, 587–593 (2021).
Saliba M. dkk. Penggabungan kation rubidium ke dalam sel surya perovskite meningkatkan kinerja fotovoltaik. Science 354, 206–209 (2016).
Saliba M. dkk. Sel surya sesium perovskite kation tiga: peningkatan stabilitas, reproduksi dan efisiensi tinggi. lingkungan energi. ilmunya. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. dkk. Kemajuan terbaru dalam stabilisasi fase FAPbI3 di sel surya perovskite berkinerja tinggi Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Delagetta S. dkk. Pemisahan fase fotoinduksi yang dirasionalkan dari campuran halida perovskit organik-anorganik. Nat. komunikasi. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ dkk. Pemisahan fase yang diinduksi cahaya dalam penyerap perovskit halida. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Chen, L. dkk. Stabilitas fase intrinsik dan bandgap intrinsik dari kristal tunggal perovskite triiodida timah formamidin. Anjiva. Kimia. internasionalitas. Ed. 61. e202212700 (2022).
Duinsti, EA dll. Pahami dekomposisi methylenediammonium dan perannya dalam stabilisasi fase formamidin triiodida timbal. J. Chem. Jalang. 18, 10275–10284 (2023).
Lu, HZ dkk. Pengendapan uap yang efisien dan stabil dari sel surya perovskite hitam FAPbI3. Science 370, 74 (2020).
Doherty, TAS dll. Perovskit halida oktahedral miring stabil menekan pembentukan fase lokal dengan karakteristik terbatas. Science 374, 1598–1605 (2021).
Ho, K. dkk. Mekanisme transformasi dan degradasi butiran formamidin dan perovskit sesium dan iodida timah di bawah pengaruh kelembaban dan cahaya. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Zheng J. dkk. Pengembangan anion pseudohalida untuk sel surya perovskite α-FAPbI3. Nature 592, 381–385 (2021).