Makasih udah ngunjungin Nature.com. Versi browser yang lu pake punya dukungan CSS yang terbatas. Buat hasil yang paling bagus, kite saranin lu make versi baru dari peramban lu (atau nonaktifin Mode Kompatibilitas di Internet Explorer). Sementara itu, untuk memastikan dukungan yang terus berlanjut, kami menampilkan situs tanpa gaya atau JavaScript.
Asam formik adalah salah satu kandidat yang paling menjanjikan untuk penyimpanan jangka panjang hidrogen cair. Di sini kite menyajikan serangkaian kompleks penjepit rutenium baru dengan rumus umum [RuHCl(POP)(PPh3)] menggunakan ligan penjepit POP tridentat tipe xanthos yang tersedia secara komersial atau mudah disintesis. Kita make kompleks ini buat ngedehidrogenasi asam formik buat ngehasilin CO2 dan H2 di bawah kondisi ringan dan bebas refluks make cairan ionik BMIM OAc (1-butyl-3-methylimidazolium acetate) sebagai pelarut. Dari sudut pandang frekuensi perputaran maksimum, katalis yang paling efektif adalah kompleks [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 yang diketahui dalam literatur, yang memiliki frekuensi perputaran maksimum 4525 h-1 pada suhu 90 °C selama 10 menit. Tingkat pasca-konversi adalah 74%, dan konversi selesai dalam waktu 3 jam (>98%). Di sisi lain, katalis dengan kinerja keseluruhan terbaik, kompleks [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 baru, mempromosikan konversi lengkap dalam 1 jam, menghasilkan tingkat pergantian keseluruhan 1009 jam-1. Selain itu, aktivitas katalitik juga diamati pada suhu hingga 60 °C. Di fase gas, cuma CO2 dan H2 yang diamati; CO kagak kedeteksi. Spektrometri massa resolusi tinggi nunjukin adanya kompleks karben N-heterosiklik di campuran reaksi.
Pangsa pasar energi terbarukan yang berkembang dan variabilitasnya telah menyebabkan permintaan untuk teknologi penyimpanan energi skala industri di sektor tenaga, termal, industri dan transportasi1,2. Hidrogen dianggap sebagai salah satu pembawa energi yang paling melimpah3, dan pembawa hidrogen organik cair (LOHC) baru-baru ini menjadi fokus penelitian, menawarkan janji untuk menyimpan hidrogen dalam bentuk yang mudah diproses tanpa masalah yang terkait dengan tekanan atau teknologi kriogenik4. ,5,6. Karena sifat fisik mereka, banyak infrastruktur transportasi yang ada untuk bensin dan bahan bakar cair lainnya dapat digunakan untuk mengangkut LOHC7,8. Sifat fisik dari asam formik (FA) membuatnya kandidat yang menjanjikan untuk penyimpanan hidrogen dengan kandungan berat hidrogen 4,4%9,10. Namun, sistem katalitik yang dipublikasikan untuk dehidrogenasi asam formik biasanya membutuhkan penggunaan pelarut organik yang mudah menguap, air atau asam formik murni,11,12,13,14 yang mungkin membutuhkan penggunaan teknik pemisahan uap pelarut seperti kondensasi, yang dapat menyebabkan masalah dalam aplikasi konsumen. aplikasi, beban tambahan. Masalah ini bisa diatasi dengan make pelarut dengan tekanan uap yang kagak terlalu penting, seperti cairan ionik. Sebelumnya, kelompok kerja kite nunjukin kalo butylmethylimidazolium acetate cair ionik (BMIM OAc) adalah pelarut yang cocok dalam reaksi ini make kompleks perbaikan Ru-PNP Ru-MACHO tipe 15 yang tersedia secara komersial. Misalnye, kite nunjukin dehidrogenasi FA dalam sistem aliran kontinu make BMIMAc, mencapai OAc di atas TON 18,000,000 di 95°C. Meskipun beberapa sistem sebelumnya udah mencapai TON tinggi, banyak yang ngandelin pelarut organik yang mudah menguap (seperti THF atau DMF) atau aditif yang dipake (seperti basa). Sebaliknya, kerjaan kite sebenernye make cairan ionik non-volatil (IL) dan kagak ada aditif.
Hazari dan Bernskoetter melaporkan dehidrogenasi asam formik (FA) pada suhu 80 °C menggunakan katalis Fe-PNP dengan adanya dioxane dan LiBF4, mencapai jumlah omset (TON) yang mengesankan sekitar 1.000.00016. Laurenci make katalis kompleks Ru(II)- TPPPTS di sistem dehidrogenasi FA yang terus menerus. Metode ini menghasilkan dehidrogenasi FA yang hampir lengkap dengan sedikit jejak CO yang terdeteksi pada 80 °C17. Untuk lebih memajukan bidang ini, Pidko mendemonstrasikan dehidrogenasi reversibel FA menggunakan katalis penjepit Ru-PNP dalam campuran DMF / DBU dan DMF / NHex3, mencapai nilai TON 310.000 hingga 706.500 pada suhu 90 °C18. Hull, Himeda dan Fujita mempelajari katalis kompleks Ir binukliar di mana KHCO3 dan H2SO4 dikorbankan, bergantian hidrogenasi CO2 dan dehidrogenasi FA. Sistem mereka mencapai TON lebih dari 3.500.000 dan 308.000 masing-masing untuk hidrogenasi pada 30°C, CO2/H2 (1:1), tekanan 1 bar dan untuk dehidrogenasi antara 60 dan 90°C19. Sponholz, Junge dan Beller ngembangin kompleks Mn-PNP buat hidrogenasi CO2 yang bisa dibalikin dan dehidrogenasi FA di 90 °C20.
Di sini kite make pendekatan IL, tapi bukannye make Ru-PNP, kite ngejelajahin penggunaan katalis Ru-POP, yang sepengetahuan kite belom pernah didemonstrasikan sebelumnya dalam hal ini.
Karena kopling metal-ligan (MLC) yang bagus banget, kompleks penjepit amino-PNP berdasarkan konsep tipe Noyori dengan kelompok fungsional amino sekunder yang berinteraksi 21 (seperti Ru-MACHO-BH) umumnya menjadi semakin populer dalam beberapa operasi molekul kecil. Contoh populer termasuk CO22, hidrogenasi alkena dan karbonil, hidrogenasi transfer23 dan dehidrogenasi alkohol tanpa akseptor24. Telah dilaporkan bahwa N-metilasi ligan penjepit PNP dapat sepenuhnya menghentikan aktivitas katalis25, yang dapat dijelaskan oleh fakta bahwa amina berfungsi sebagai sumber proton, yang merupakan persyaratan penting selama siklus katalitik menggunakan MLC. Namun, tren yang berlawanan dalam dehidrogenasi asam formik baru-baru ini diamati oleh Beller, di mana kompleks Ru-PNP N-metilasi sebenarnya menunjukkan dehidrogenasi katalitik asam formik yang lebih baik daripada rekan-rekan mereka yang tidak dimetilasi26. Karena kompleks yang pertama kagak bisa berpartisipasi dalam MLC melalui unit amino, ini sangat menunjukkan bahwa MLC, dan karenanya unit amino, mungkin memainkan peran yang kurang penting dalam beberapa transformasi (de)hidrogenasi daripada yang dipikirkan sebelumnya.
Dibandingin ama penjepit POP, kompleks rutenium dari penjepit POP belom cukup dipelajari di bidang ini. Ligan POP secara tradisional digunain terutama buat hidroformilasi, dimana mereka bertindak sebagai ligan chelating daripada sudut gigitan bidentat khas sekitar 120° buat ligan penjepit, yang udah dipake buat ngoptimalin selektivitas buat produk linier dan bercabang27,28,29. Sejak saat itu, kompleks Ru-POP jarang digunakan dalam katalisis hidrogenasi, tetapi contoh aktivitas mereka dalam hidrogenasi transfer sebelumnya telah dilaporkan30. Di sini kite nunjukin kalo kompleks Ru-POP adalah katalis yang efisien buat dehidrogenasi asam formik, mengkonfirmasi penemuan Beller kalo unit amino di katalis amina Ru-PNP klasik kurang penting dalam reaksi ini.
Penelitian kite dimulai dengan sintesis dua katalis khas dengan rumus umum [RuHCl(POP)(PPh3)] (Gambar 1a). Untuk memodifikasi struktur sterik dan elektronik, dibenzo[b,d]furan dipilih dari 4,6-bis(diisopropylphosphino) yang tersedia secara komersial (Gambar 1b) 31. Katalis yang dipelajari dalam pekerjaan ini disintesis menggunakan metode umum yang dikembangkan oleh Whittlesey32, dengan menggunakan [RuHCl(h33]H33333 sebagai tambahan pendahulu. Campur prekursor logam dan ligan penjepit POP di THF dalam kondisi anhidrat dan anaerobik. Reaksi disertai dengan perubahan warna yang signifikan dari ungu tua ke kuning dan memberikan produk murni setelah 4 jam refluks atau 72 jam refluks pada suhu 40°C. Setelah ngilangin THF dalam vakum dan dicuci dua kali dengan heksana atau dietil eter, trifenilfosfin dihilangin untuk ngasih produk sebagai bubuk kuning dengan hasil kuantitatif tinggi.
Sintesis kompleks Ru-1 dan Ru-2. a) Metode sintesis kompleks. b) Struktur kompleks yang disintesis.
Ru-1 udah diketahui dari literatur32, dan karakterisasi lebih lanjut fokus ke Ru-2. Spektrum NMR 1H dari Ru-2 mengkonfirmasi konfigurasi cis atom fosfin di ligan pasangan hidrida. Plot dt puncak (Gambar 2a) nunjukin konstanta kopling 2JP-H 28,6 dan 22,0 Hz, yang ada dalam kisaran yang diharapkan dari laporan sebelumnya32. Di spektrum 31P{1H} yang terpisah hidrogen (Gambar 2b), konstanta penggabungan 2JP-P sekitar 27,6 Hz diamati, mengkonfirmasi bahwa kedua ligan penjepit fosfin dan PPh3 adalah cis-cis. Selain itu, ATR-IR menunjukkan pita peregangan rutenium-hidrogen yang khas pada 2054 cm-1. Untuk penjelasan struktural lebih lanjut, kompleks Ru-2 dikristalkan oleh difusi uap pada suhu kamar dengan kualitas yang cukup untuk studi sinar-X (Gambar 3, Tabel Tambahan 1). Itu mengkristal di sistem triklinik dari kelompok ruang P-1 dengan satu unit benzena kokristalin per satuan sel. Ini nunjukin sudut oklusal P-Ru-P yang lebar sebesar 153.94°, yang jauh lebih lebar dari sudut oklusal 130° dari bidentate DBFphos34. Di 2.401 dan 2.382 Å, panjang ikatan Ru-PPOP secara signifikan lebih panjang dari panjang ikatan Ru ke PPh3 sebesar 2.232 Å, yang mungkin merupakan hasil dari sudut cemilan tulang punggung DBFphos yang lebar yang disebabkan oleh 5-ring pusatnya. Geometri pusat logam pada dasarnya oktahedral dengan sudut O-Ru-PPh3 179.5°. Koordinasi H-Ru-Cl kagak sepenuhnya linier, dengan sudut sekitar 175° dari ligan trifenilfosfin. Jarak atom dan panjang ikatan tercantum di Tabel 1.
Spektrum NMR dari Ru-2. a) Daerah hidrida dari spektrum NMR 1H yang nunjukin sinyal dt Ru-H. b) 31 P{ 1 H} spektrum NMR yang nunjukin sinyal dari trifenilfosfin (biru) dan ligan POP (hijau).
Struktur Ru-2. Elipsoid termal ditampilkan dengan kemungkinan 70%. Biar lebih jelas, atom benzena dan hidrogen kokristal pada karbon udah dihilangin.
Untuk mengevaluasi kemampuan kompleks untuk mendehidrogenasi asam formik, kondisi reaksi dipilih di mana kompleks PNP-clamp yang sesuai (misalnya, Ru-MACHO-BH) sangat aktif15. Dehidrogenasi 0,5 ml (13,25 mmol) asam formik make 0,1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) kompleks rutenium Ru-1 atau Ru-2 make 1,0 ml (5,35 mmol) cairan ionik (IL) BMIM OAc (tabel 2); Gambar 4);
Buat dapetin standar, reaksi pertama-tama dilakuin make aduk prekursor [RuHCl(PPh3)3]·toluene. Reaksi dilakukan pada suhu dari 60 hingga 90 °C. Menurut pengamatan visual sederhana, kompleks kagak bisa sepenuhnya larut di IL bahkan dengan pengadukan berkepanjangan pada suhu 90°C, tapi pelarutan terjadi setelah pengenalan asam formik. Di 90°C, konversi 56% (TOF = 3424 h-1) dicapai dalam 10 menit pertama, dan konversi hampir kuantitatif (97%) dicapai setelah tiga jam (entri 1). Mengurangi suhu ke 80 °C mengurangi konversi lebih dari setengah menjadi 24% setelah 10 menit (TOF = 1467 h-1, entri 2), menguranginya lebih lanjut menjadi 18% dan 18% pada 70 °C dan 60 °C, masing-masing 6% (entri 3 dan 4). Di semua kasus, kagak ada periode induksi yang terdeteksi, menunjukkan bahwa katalis mungkin spesies reaktif atau bahwa konversi spesies reaktif terlalu cepat untuk dideteksi menggunakan set data ini.
Setelah evaluasi prekursor, kompleks penjepit Ru-POP Ru-1 dan Ru-2 digunakan dalam kondisi yang sama. Di 90°C, konversi tinggi langsung diliat. Ru-1 mencapai konversi 74% dalam 10 menit pertama percobaan (TOFmax = 4525 h-1, entri 5). Ru-2 nunjukin aktivitas yang sedikit kurang tapi lebih konsisten, mempromosikan konversi 60% dalam 10 menit (TOFmax = 3669 h-1) dan konversi penuh dalam 60 menit (>99%) (entri 9). Perlu dicatet kalo Ru-2 jauh lebih bagus dari logam prekursor dan Ru-1 pas konversi penuh. Oleh karena itu, sementara prekursor logam dan Ru-1 memiliki nilai TOFoverall yang mirip pada penyelesaian reaksi (330 h-1 dan 333 h-1, masing-masing), Ru-2 memiliki TOFoverall 1009 h-1.
Ru-1 dan Ru-2 kemudian dikenain perubahan suhu di mana suhu secara bertahap dikurangi dalam tambahan 10 °C hingga minimal 60 °C (Gambar 3). Kalo di 90°C kompleks nunjukin aktivitas langsung, konversi hampir lengkap terjadi dalam waktu satu jam, maka di suhu yang lebih rendah aktivitasnya turun tajam. Konversi Py-1 adalah 14% dan 23% setelah 10 menit di 80°C dan 70°C, masing-masing, dan setelah 30 menit meningkat menjadi 79% dan 73% (entri 6 dan 7). Kedua percobaan nunjukin tingkat konversi ≥90% dalam waktu dua jam. Perilaku yang sama diamati untuk Ru-2 (entri 10 dan 11). Menariknya, Ru-1 sedikit dominan di akhir reaksi pada suhu 70 °C dengan total TOF 315 h-1 dibandingkan dengan 292 h-1 untuk Ru-2 dan 299 h-1 untuk prekursor logam.
Penurunan suhu lebih lanjut ke 60 °C menyebabkan fakta bahwa tidak ada konversi yang diamati selama 30 menit pertama percobaan. Ru-1 secara signifikan kagak aktif di suhu terendah di awal percobaan dan kemudian meningkatkan aktivitas, yang nunjukin perlunya periode aktivasi di mana prakatalis Ru-1 diubah jadi spesies aktif secara katalitik. Meskipun ini mungkin di semua suhu, 10 menit di awal percobaan kagak cukup buat ndeteksi periode aktivasi di suhu yang lebih tinggi. Perilaku yang sama ditemukan untuk Ru-2. Di 70 dan 60 °C, kagak ada konversi yang diamati selama 10 menit pertama percobaan. Penting untuk dicatat bahwa di kedua percobaan, pembentukan karbon monoksida tidak diamati dalam batas deteksi instrumen kami (<300 ppm), dengan H2 dan CO2 sebagai satu-satunya produk yang diamati.
Perbandingan hasil dehidrogenasi asam formik yang didapet sebelumnya di kelompok kerja ini, mewakili keadaan seni dan menggunakan kompleks penjepit Ru-PNP, menunjukkan bahwa penjepit Ru-POP yang baru disintesis memiliki aktivitas yang mirip dengan rekan PNP-nya 15. Sementara penjepit PNP mencapai RPM 50-160-16 di percobaan baru Penjepit POP mencapai nilai TOFovertal yang mirip 326 h-1, dan nilai TOFmax dari Ru-1 dan 1590 h-1 diamati. masing-masing, adalah 1988 h-1 dan 1590 h-1. Ru-2 adalah 1 pada 80 °C, Ru-1 adalah 4525 h-1 dan Ru-1 adalah 3669 h-1 pada 90 °C, masing-masing.
Penyaringan suhu dehidrogenasi asam format menggunakan katalis Ru-1 dan Ru-2. Kondisi: 13 μmol katalis, 0.5 ml (13.25 mmol) asam formik, 1.0 ml (5.35 mmol) BMIM OAc.
NMR dipake buat ngertiin mekanisme reaksi. Karena ada perbedaan yang signifikan banget dalam 2JH-P antara ligan hidrida dan fosfin, fokus dari penelitian ini adalah pada puncak hidrida. Untuk Ru-1, pola dt khas dari unit hidrogenasi ditemukan selama 60 menit pertama dehidrogenasi. Meskipun ada pergeseran downfield yang signifikan dari -16,29 ke -13,35 ppm, konstanta koplingnya dengan fosfin masing-masing adalah 27,2 dan 18,4 Hz (Gambar 5, Puncak A). Ini konsisten dengan ketiga fosfin di mana ligan hidrogen berada dalam konfigurasi cis dan menunjukkan bahwa konfigurasi ligan agak stabil di IL selama kurang lebih satu jam dalam kondisi reaksi yang dioptimalkan. Pergeseran downfield yang kuat mungkin disebabkan oleh penghapusan ligan berklorin dan pembentukan kompleks asam asetil-format yang sesuai, pembentukan in situ kompleks d3-MeCN di tabung NMR, atau pembentukan N-heterosiklus yang sesuai. dijelasin. Kompleks Karben (NHC). Selama reaksi dehidrogenasi, intensitas sinyal ini terus menurun, dan setelah 180 menit sinyal tidak lagi diamati. Malah, dua sinyal baru ditemuin. Yang pertama nunjukin pola dd yang jelas terjadi di -6.4 ppm (puncak B). Doublet punya konstanta kopling yang gede sekitar 130.4 Hz, yang nunjukin kalo salah satu unit fosfin udah bergerak relatif ke hidrogen. Ini mungkin berarti bahwa penjepit POP disusun ulang ke konfigurasi κ2-P,P. Munculnya kompleks ini di akhir katalisis mungkin nunjukin kalo spesies ini mengarah ke jalur deaktivasi dari waktu ke waktu, membentuk wastafel katalis. Di sisi lain, pergeseran kimia yang rendah menunjukkan bahwa itu mungkin spesies dihidrogen15. Puncak baru kedua terletak di -17.5 ppm. Meskipun lipatannye kagak diketahui, kite percaya kalo itu adalah triplet dengan konstanta kopling kecil 17,3 Hz, yang nunjukin kalo ligan hidrogen cuma ngiket ke ligan fosfin dari penjepit POP, juga nunjukin pelepasan trifenilfosfin (puncak C). Itu bisa digantiin ama ligan laen, kayak gugus asetil atau NHC yang terbentuk di situ dari cairan ionik. Disosiasi PPh3 lebih lanjut ditunjukkan oleh singlet yang kuat pada -5.9 ppm. di spektrum 31P{1H} Ru-1 setelah 180 menit di 90 °C (liat informasi tambahan).
Daerah hidrida dari spektrum NMR 1H Ru-1 selama dehidrogenasi asam formik. Kondisi reaksi: 0.5 ml asam formik, 1.0 ml BMIM OAc, 13.0 μmol katalis, 90 °C. NMR diambil dari MeCN-d 3, 500 μl pelarut deuterasi, sekitar 10 μl dari campuran reaksi.
Untuk lebih mengkonfirmasi keberadaan spesies aktif dalam sistem katalitik, analisis spektrometri massa resolusi tinggi (HRMS) Ru-1 dilakukan setelah injeksi asam formik selama 10 menit pada suhu 90 °C. Ini nunjukin adanya spesies yang kagak punya prakatalis ligan klorin di campuran reaksi. serta dua kompleks NHC, struktur putatif yang ditunjukkan pada Gambar 6. Spektrum HRMS yang sesuai dapat dilihat pada Gambar Tambahan 7.
Berdasarkan data ini, kite ngusulin mekanisme reaksi intrasfer yang mirip dengan yang diusulin oleh Beller, di mana penjepit PNP N-metilasi mengkatalisis reaksi yang sama. Percobaan tambahan tanpa cairan ionik kagak nunjukin aktivitas, jadi keterlibatan langsungnye kayaknye perlu. Kita berhipotesis bahwa aktivasi Ru-1 dan Ru-2 terjadi melalui disosiasi klorida diikuti oleh kemungkinan penambahan NHC dan disosiasi trifenilfosfin (Skema 1a). Aktivasi ini di semua spesies sebelumnya udah diamati pake HRMS. IL-asetat adalah basa Bronsted yang lebih kuat daripada asam formik dan dapat sangat mendeprotonasi yang terakhir35. Kita berhipotesis bahwa selama siklus katalitik (Skema 1b), spesies aktif A yang menyandang NHC atau PPh3 dikoordinasikan melalui format untuk membentuk spesies B. Rekonfigurasi kompleks ini menjadi C pada akhirnya menghasilkan pelepasan CO2 dan kompleks trans-dihidrogen D Protonasi selanjutnya dari asam asam dengan asam dihidrotik yang sebelumnya terbentuk buat ngebentuk kompleks dihidro E mirip dengan langkah kunci yang diusulin oleh Beller make homolog penjepit PNP N-metilasi. Selain itu, analog dari kompleks EL = PPh3 sebelumnya disintesis dengan reaksi stoikiometri menggunakan Ru-1 dalam atmosfer hidrogen setelah ekstraksi klorida dengan garam natrium. Penghapusan hidrogen dan koordinasi format memberikan A dan menyelesaikan siklus.
Mekanisme untuk reaksi intrasfer dehidrogenasi asam formik menggunakan kompleks perbaikan Ru-POP Ru-1 diusulkan.
Kompleks baru [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] udah disintesis. Kompleks itu dicirikan oleh NMR, ATRIR, EA dan analisis difraksi sinar-X dari kristal tunggal. Kita juga ngelaporin aplikasi sukses pertama dari kompleks penjepit Ru-POP dalam dehidrogenasi asam formik ke CO2 dan H2. Meskipun prekursor logam mencapai aktivitas yang sama (hingga 3424 h-1), kompleks mencapai frekuensi perputaran maksimum hingga 4525 h-1 pada suhu 90 °C. Selain itu, pada suhu 90 °C, kompleks baru [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] mencapai total waktu terbang (1009 h-1) untuk menyelesaikan dehidrogenasi asam formik, yang secara signifikan lebih tinggi daripada prekursor logam (330 h-1). dan kompleks yang dilaporkan sebelumnya [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 h-1). Di kondisi yang sama, efisiensi katalitik sebanding dengan kompleks penjepit Ru-PNP. Data HRMS nunjukin adanya kompleks karben di campuran reaksi, meskipun dalam jumlah kecil. Kita sekarang lagi mempelajari efek katalitik dari kompleks karben.
Semua data yang didapet atau dianalisis selama penelitian ini dimasukin ke artikel yang dipublikasiin ini [dan file informasi pendukung].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. dan Bahadori A. Tinjauan kekurangan sumber energi terbarukan sebagai sumber energi masa depan yang menjanjikan. Arab. J. Sains. insinyur. 38, 317–328 (2013).
Moriarty P. dan Honery D. Apa potensi global untuk energi terbarukan? baru banget. ngedukung. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC dan Yoon, M. Sistem pembawa hidrogen organik cair potensial (Lohc): tinjauan kemajuan terbaru. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. dan Bohnhoff, K. Pembawa hidrogen organik cair (LOHC) - evaluasi berdasarkan sifat kimia dan ekonomi. internasionalitas. J. Energi hidrogen. 44, 6631–6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. dan Freimann, R. Sumber energi masa depan berdasarkan pembawa hidrogen organik cair (LOHC). lingkungan energi. ilmu. 4, 2767–2773 (2011).
Niermann, M., Timmerberg, S., Drunert, S. dan Kaltschmitt, M. Pembawa hidrogen organik cair dan alternatif untuk transportasi internasional hidrogen terbarukan. baru banget. ngedukung. Energy Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. dkk. Analisis teknis dan ekonomi internasional penyimpanan dan transportasi hidrogen dari pabrik produksi hidrogen ke stasiun terminal hidrogenasi. J. Energi hidrogen. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Guo, J. dkk. Asam formik sebagai metode penyimpanan hidrogen potensial di kapal: pengembangan katalis logam mulia homogen untuk reaksi dehidrogenasi. Seuss Kimia Kimia. 14, 2655–2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K., dan Autry, T. Penyimpanan hidrogen dalam asam formik: perbandingan pilihan proses. Bahan bakar energi. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. dan Li, Q. Kompleks iridium dengan ligan N,N'-diimine memiliki aktivitas dehidrogenasi asam formik yang tinggi yang belum pernah terjadi sebelumnya dalam air. Kimia. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Hong D. dkk. Efek sinergis dari kompleks heterobinuklear IrIII-MII pada pelepasan katalitik H2 selama dehidrogenasi asam format dalam air. Bahan anorganik. Kimia. 59, 11976–11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA dan katalis berharga untuk dehidrogenasi asam formik yang dikatalisis rhodium dalam air. EURO. J.Inorg. Kimia. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA, dkk. Katalis yang efisien untuk dehidrogenasi asam format murni. Nat. komunikasi. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. dkk. Katalisis multifungsi hidrogenasi-dehidrogenasi CO2 make sistem cairan Ru-PNP/ionik. J. Am. Jalang. 145, 5655–5663 (2023).
Belinsky EA dkk. Dehidrogenasi asam format dengan asam Lewis menggunakan katalis besi pada penyangga Pinzer. J. Am. Jalang. 136, 10234–10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. dan Laurenci G. Dehidrogenasi asam formik pada katalis Ru-TPPTS homogen: pembentukan CO yang kagak diinginkan dan penghapusan yang berhasil dengan PROX. katalis. 7, 348 (2017).
Filonenko GA dll. Hidrogenasi karbon dioksida yang efisien dan reversibel ke format make katalis rutenium PNP-Pinzer. Kimia Kimia kucing. 6, 1526–1530 (2014).
Hull, J. dkk. Penyimpanan hidrogen reversibel menggunakan karbon dioksida dan katalis iridium beralih proton dalam media berair pada suhu dan tekanan sedang. Nat. Kimia. 4, 383–388 (2012).
Wei, D. dkk. Kompleks Mn-Pincer dipake buat hidrogenasi karbon dioksida yang bisa dibalikin ke asam format dengan adanya lisin. Nat. vitalitas. 7, 438–447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL dan Nielsen M. Pincer Kemajuan terbaru dalam katalis logam transisi untuk pembangunan berkelanjutan. katalis. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. dan Beller, M. Sistem asam amino untuk penangkapan karbon dioksida dan penggunaan katalitik untuk produksi format. Kimia. ilmu. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. dkk. Hidrogenasi transfer rutenium homogen umum dan selektif, deuterasi dan metilasi senyawa fungsional dengan metanol. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB dan Nielsen M. Penggabungan dehidrogenasi bebas basa dan bebas akseptor dari etanol ke etil asetat menggunakan kompleks PNP. Rentang Dalton. 52, 8193–8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y., dan Liu, Q. Peningkatan etanol yang dikatalisis mangan menjadi 1-butanol. J. Am. Jalang. 139, 11941–11948 (2017).